微波輻照下活性炭載鐵催化劑催化熱解竹材特性研究

董 慶，牛淼淼，畢冬梅，張金峰，仲 娃，齊 波，李相前

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微波輻照下活性炭載鐵催化劑催化熱解竹材特性研究

董 慶1，牛淼淼2，畢冬梅3，張金峰1，仲 娃1，齊 波1，李相前1※

（1. 淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，淮安 223003； 2. 南京工程學(xué)院能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211167；3. 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，淄博 255049）

基于活性炭作為催化劑載體及其良好微波吸收性能的優(yōu)勢(shì)，該文提出了微波條件下活性炭載鐵催化劑催化熱解竹材的研究思路，通過(guò)對(duì)物料升溫特性、熱解產(chǎn)物特性的研究，揭示催化劑對(duì)竹材微波熱解的影響規(guī)律，為生物質(zhì)資源化利用提供科學(xué)參考。結(jié)果表明，活性炭載鐵催化劑對(duì)竹材微波熱解過(guò)程有一定影響。催化劑具有良好的微波吸收性能，能夠提高竹材升溫速率和最高熱解溫度，當(dāng)活性組分負(fù)載量為7.49%時(shí)，最高熱解溫度高達(dá)699.8 ℃，與純竹材相比增加了54.38%?；钚蕴考按呋瘎┑奶砑犹岣吡藲怏w產(chǎn)率而降低生物油的產(chǎn)率，而且隨著活性組分負(fù)載量的增加，液體產(chǎn)率逐漸降低，氣體產(chǎn)率逐漸增加，熱解得到的氣體產(chǎn)率最大為69.11%。催化劑對(duì)環(huán)類(lèi)化合物開(kāi)環(huán)裂解生成直鏈類(lèi)化合物以及合成氣（H2+CO）的生成有一定催化作用，活性組分負(fù)載量的增加使得這種催化作用得到加強(qiáng)，當(dāng)活性組分負(fù)載量為7.49%時(shí)，氣體產(chǎn)物中合成氣的產(chǎn)率及體積分?jǐn)?shù)分別為17.5 mmol/g和77.24%。

熱解；催化劑；微波；竹材；活性炭；鐵

0 引 言

傳統(tǒng)化石能源的過(guò)度開(kāi)采及使用，使得能源匱乏及環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重。開(kāi)發(fā)和尋找新的可替代能源已成為人類(lèi)社會(huì)亟待解決的重大問(wèn)題之一。生物質(zhì)能因具有儲(chǔ)量豐富、低污染性及可再生性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最重要的一種可替代能源。生物質(zhì)熱解，是指生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供應(yīng)條件下的熱分解，最終生成炭、生物油和可燃?xì)怏w的過(guò)程，是生物質(zhì)能利用的一種有效途徑[1]。

傳統(tǒng)加熱（電加熱或高溫介質(zhì)加熱）方式下的生物質(zhì)熱解，熱量通過(guò)導(dǎo)熱或?qū)α鞣绞接晌锪媳砻嫦騼?nèi)部傳遞，而微波加熱則是以耗散的形式將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，能夠?qū)ξ锪线M(jìn)行整體加熱，使得物料溫度分布相對(duì)均勻，從而產(chǎn)生不同于傳統(tǒng)熱解的熱解條件，最終導(dǎo)致不同的熱解特性[2]。因此，微波加熱技術(shù)在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域的應(yīng)用已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行了廣泛研究[3-6]。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)熱解相比，微波熱解具有顯著優(yōu)越性，是替代傳統(tǒng)熱解的良好選擇。

生物質(zhì)材料通常吸收微波性能較弱，微波功率密度必須要高于某一臨界值，才能達(dá)到生物質(zhì)熱解所需溫度，這無(wú)疑增加了能量成本[7]。鑒于此，微波吸收劑的添加在生物質(zhì)微波熱解過(guò)程中顯得尤為重要。微波吸收劑吸收微波能力較強(qiáng)，在微波加熱條件下溫度迅速上升，通過(guò)導(dǎo)熱及對(duì)流的方式將熱量傳遞給周?chē)锪?，從而促使物料快速升溫并發(fā)生熱解[8]?；钚蕴浚╝ctivated carbon，AC）含有大量自由移動(dòng)的π電子，是一種良好的微波吸收劑[9]。相對(duì)于其他類(lèi)型微波吸收劑，活性炭具有充足的來(lái)源和明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，而且因具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面酸性官能團(tuán)含量豐富等特點(diǎn)，對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程也具有一定催化作用，是作為催化劑載體的良好選擇[10-12]。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對(duì)生物質(zhì)油提升品質(zhì)及焦油的裂解重整有一定催化效果，但其催化活性與金屬催化劑相比仍有一定差距[13-14]。而將活性金屬負(fù)載于炭類(lèi)材料則可以顯著提高其催化活性。Yu等[15-16]研究了生物質(zhì)炭負(fù)載FeCl3催化劑在傳統(tǒng)加熱條件下對(duì)煤及生物質(zhì)水蒸氣氣化的影響規(guī)律，結(jié)果表明，鐵的載入對(duì)煤及生物質(zhì)氣化過(guò)程具有一定催化作用。然而，研究者并未排除氯離子對(duì)氣化過(guò)程產(chǎn)生的影響，而且氯的存在會(huì)導(dǎo)致氣化過(guò)程中酸性污染物的生成。Zhang等[5]以生物質(zhì)炭為載體，F(xiàn)e(NO3)3為活性組分前驅(qū)體，制備了生物質(zhì)炭載鐵催化劑。然而，硝酸根離子的存在會(huì)導(dǎo)致制備過(guò)程中NOx的產(chǎn)生，而且活性組分負(fù)載量對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響規(guī)律并未涉及。

商用活性炭一般是生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)活化以后制備而成，與熱解得到生物質(zhì)炭物化性質(zhì)有較大不同，其孔隙結(jié)構(gòu)、表面含氧官能團(tuán)等都有較大區(qū)別，而孔隙結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)則是影響其催化作用的關(guān)鍵因素[17]。乙酸亞鐵（Fe(Ac)2）溶于水后發(fā)生水解，生成氫氧化鐵和HAc。氫氧化鐵具有膠體性質(zhì)，不容易生成沉淀，能夠較好的負(fù)載于催化劑載體中，而且根據(jù)《化合物詞典》，在500 ℃時(shí)即可完全分解為Fe2O3和水，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。HAc的沸點(diǎn)為117.9 ℃，在催化劑制備過(guò)程中得以蒸發(fā)，即排除了陰離子對(duì)催化熱解過(guò)程的干擾，又可實(shí)現(xiàn)HAc的收集。

鑒于此，本文基于商用活性炭作為催化劑載體及其良好微波吸收性能的優(yōu)勢(shì)以及鐵在生物質(zhì)熱解過(guò)程中展現(xiàn)的催化性能，提出了以Fe(Ac)2為活性組分前驅(qū)體制備活性炭載鐵(Fe/AC)催化劑并用于微波熱解生物質(zhì)的研究思路，擬通過(guò)對(duì)物料升溫特性、熱解產(chǎn)物分布及特性的研究，揭示催化劑對(duì)生物質(zhì)微波熱解的影響規(guī)律，以期為生物質(zhì)的資源化利用提供科學(xué)參考。

1 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

1.1 試驗(yàn)原料

選取浙江省湖州市的毛竹為研究對(duì)象，用去離子水清洗后自然風(fēng)干，經(jīng)粉碎后篩選粒徑為0.42～0.841 mm的竹粉作為試驗(yàn)原料，置于105 ℃的烘箱中干燥12 h。其工業(yè)分析參照煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212-2008）進(jìn)行測(cè)定，元素分析采用Vario EL III元素分析儀（德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司）進(jìn)行分析測(cè)定，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 竹材工業(yè)分析及元素分析

注：*表示用差減法計(jì)算得到。

Note: *Calculating by difference.

采用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）對(duì)竹材熱解過(guò)程中的熱量變化進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 竹材熱解的DSC曲線

從圖1可以看出，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，竹材熱解主要為吸熱反應(yīng)，主要由水分蒸發(fā)和纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)的主要熱解區(qū)間為250～290 ℃，纖維素起始熱解溫度為310 ℃，在溫度350℃時(shí)的失重率已經(jīng)超過(guò)70%。因此，當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，吸熱峰的出現(xiàn)主要由竹材熱解主要為吸熱反應(yīng)，主要由水分蒸發(fā)和纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致，280 ℃左右出現(xiàn)放熱峰，主要為半纖維素發(fā)生熱解，350 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，主要為纖維素發(fā)生熱解，隨著溫度的進(jìn)一步升高，木質(zhì)素?zé)峤鉃橹饕磻?yīng)，并放出大量的熱。一般而言，單純的生物質(zhì)熱解屬于吸熱反應(yīng)，但由于分解出的揮發(fā)分以及小分子不可冷凝氣體會(huì)伴隨著熱解進(jìn)行重整，某些重整反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)[12]，另外熱解過(guò)程還伴隨著自由基聚合，這些聚合反應(yīng)與分解反應(yīng)可以看成是一個(gè)互逆過(guò)程，屬于放熱反應(yīng)。因此，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的焓變?nèi)Q于上述3個(gè)因素，當(dāng)某些重整反應(yīng)及自由基聚合放熱量高于熱分解吸收的熱量時(shí)，整個(gè)熱解過(guò)程表現(xiàn)為放熱反應(yīng)；反之，表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。

1.2 催化劑制備及表征

1.2.1 催化劑制備

試驗(yàn)選用椰殼基活性炭分析純?yōu)榇呋瘎┹d體，購(gòu)自天津登科化學(xué)試劑有限公司。對(duì)活性炭進(jìn)行篩分，選取粒徑≤0.075 mm的顆粒備用。將活性炭置于105℃的烘箱中干燥12 h。試驗(yàn)采用乙酸亞鐵為活性組分前驅(qū)物。Fe(Ac)2購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，純度高于95%。將30 g活性炭分別放入Fe(Ac)2鹽溶液中，溶液體積為500 mL，溶液中Fe(Ac)2添加量分別為0.01、0.05、0.1及0.15 mol。在60℃條件下采用攪拌器（JJ-1A/B）自動(dòng)攪拌30 min，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，將溶液在120 ℃條件下烘干12 h。將烘干后的催化劑前驅(qū)體放置于電加熱爐中，在氮?dú)夥諊?00 ℃條件下加熱10 min，冷卻后得到的物質(zhì)即為試驗(yàn)所需催化劑。根據(jù)Fe(Ac)2添加量，催化劑分別標(biāo)記為Fe/AC-0.01、Fe/AC-0.05、Fe/AC-0.10及Fe/AC-0.15。

1.2.2 催化劑表征

采用ASAP 2020型全自動(dòng)物理吸附分析儀測(cè)定活性炭及催化劑的表面積、平均孔徑以及孔體積。所用吸附液體為液氮，在77 K的溫度下進(jìn)行等溫吸附，按照Brunauer-Emmett-Teller技術(shù)確定孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用Boehm滴定法對(duì)反應(yīng)前后催化劑表面酸性官能團(tuán)進(jìn)行分析測(cè)定。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES）測(cè)量活性炭及催化劑主要金屬元素含量。采用日本理學(xué)的D/max 2500VL /PC X衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對(duì)反應(yīng)前后催化劑晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用CuKα輻射源和石墨單色器，工作電壓和電流分別為40 kV和200 mA，掃描2范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

1.3 試驗(yàn)方法

生物質(zhì)熱解試驗(yàn)是在多模微波反應(yīng)器中進(jìn)行，最大輸出功率為3.6 kW，并由微波控制系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍為0～3.6 kW，微波頻率為2.45 GHz，試驗(yàn)裝置具體見(jiàn)文獻(xiàn)[5]。試驗(yàn)時(shí)竹材樣品的每次添加量為50 g，活性炭或催化劑的用量為竹材質(zhì)量的5%。采用高純氮?dú)猓?9.999%）為熱解載氣，氮?dú)饬魉贋?.15 m3/min。微波功率為600 W，熱解時(shí)間設(shè)定為20 min。熱解揮發(fā)分從反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)保溫管道進(jìn)入冰水混合物冷凝系統(tǒng)，收集得到的冷凝液體即為液體產(chǎn)物。熱解反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)夥諊聦⒐腆w產(chǎn)物冷卻至室溫并進(jìn)行收集。不可冷凝氣體經(jīng)凈化裝置后用氣袋收集。液體產(chǎn)率和固體產(chǎn)率以反應(yīng)后得到的液體和固體質(zhì)量除進(jìn)樣量得到，氣體產(chǎn)率通過(guò)差減法計(jì)算得到。無(wú)活性炭或催化劑添加時(shí)的樣品標(biāo)記為PB，添加活性炭的樣品標(biāo)記為BC-0，添加催化劑的樣品根據(jù)Fe(Ac)2添加量分別標(biāo)記為BC-0.01、BC-0.05、BC-0.1及BC-0.15。

1.4 產(chǎn)物分析方法

將熱解得到的生物油加入無(wú)水硫酸鈉，充分震蕩10～15 min，靜置30 min后經(jīng)過(guò)干燥濾紙過(guò)濾除去硫酸鈉，再用無(wú)水乙醇稀釋進(jìn)行成分檢測(cè)。采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀（GC，7890A；MS，5975C，Agilent）對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。色譜柱型號(hào)為DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25m），流量為1.0 mL/min的高純氦氣（99.999%）作為載氣。進(jìn)樣口溫度維持在280 ℃，進(jìn)樣體積為1L，分流比為1:30。柱箱溫度設(shè)置按以下程序進(jìn)行：40 ℃維持3 min；以5 ℃/min的升溫速率升到180 ℃并保持2 min；以10 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，維持2 min。操作條件下的電離能維持在70 eV，質(zhì)核比（m/z）掃描范圍為35～550 amu。

采用氣相色譜GC（6890N, Agilent）對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，以高純氦氣（99.999%）作為載氣，TCD 檢測(cè)器保持在250 ℃，采用PLOT Q毛細(xì)管色譜柱和MS分子篩柱串聯(lián)。柱箱溫度按以下程序設(shè)置：50 ℃保持2 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升高至100 ℃，并保持13 min。每袋熱解氣體連續(xù)測(cè)量3次，以其平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

試驗(yàn)結(jié)果取3次重復(fù)的平均值。采用Origin 9.0軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行誤差分析，采用SPSS 13.0 軟件進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)，給定檢驗(yàn)水平為0.05。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

表2為活性炭及催化劑中主要金屬元素的組成和含量。

表2 活性炭及催化劑金屬元素的組成和含量

注：AC為活性炭，0.01、0.05、010、0.15分別為Fe(Ac)2添加量，單位mol。

Note: AC is activated carbon, 0.01, 0.05, 010, 0.15 were the addition of Fe(Ac)2,unit is mol.

由表2可知，活性炭載體的金屬元素主要添加量分別為0.01、0.05、0.1及0.15 mol時(shí)，對(duì)應(yīng)催化劑中鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、2.18%、4.79%及7.49%，可見(jiàn)隨著Fe(Ac)2添加量的增大，負(fù)載于活性炭中的鐵元素含量也逐漸增加。其他堿金屬元素的含量隨著鐵負(fù)載量的增加而減小，這可能有2個(gè)原因：一是鐵的載入使得樣品總質(zhì)量增加，導(dǎo)致原有金屬元素含量降低；二是堿金屬在活性炭載鐵催化劑制備過(guò)程中可能會(huì)有部分流失。

表3為活性炭及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。活性組分前驅(qū)體的加入對(duì)催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)有2方面影響，一是焙燒過(guò)程中對(duì)催化劑有擴(kuò)孔作用，二是會(huì)導(dǎo)致催化劑載體微通道的堵塞或覆蓋。因此，當(dāng)活性組分負(fù)載量過(guò)多時(shí)，會(huì)提高微通道被堵塞或者覆蓋的程度，導(dǎo)致比表面積和總孔體積有所降低，而平均孔徑有所增加。

表3 活性炭及催化劑孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用Boehm滴定法測(cè)定活性炭表面酸性官能團(tuán)，結(jié)果顯示活性炭載體的酸性官能團(tuán)主要由-COOH、C=O和–OH組成，其含量分別為0.042、0.071和0.124 mmol/g。

圖2給出了Fe/AC-0.15催化劑反應(yīng)前后以及活性炭的XRD衍射圖。

Note: 1.Fe2O3; 2.Fe3O4; 3.FeO; 4.Fe.

由圖2可知，活性炭及活性炭載鐵催化劑在2=20°～25°之間都存在一個(gè)較寬的衍射峰，這是活性炭中細(xì)微的石墨晶體不規(guī)則排列的結(jié)果[18]。反應(yīng)前存在大量Fe2O3及Fe3O4(PDF# 65-3107）的衍射峰，說(shuō)明催化劑中鐵元素以Fe2O3和Fe3O4形式存在。反應(yīng)后，F(xiàn)e2O3衍射峰消失，2=35.452°處的Fe3O4衍射峰變?nèi)?，進(jìn)而出現(xiàn)2個(gè)FeO（PDF#46-1312）及2個(gè)Fe°（PDF#65-4150）的衍射峰，說(shuō)明在經(jīng)過(guò)催化熱解反應(yīng)后，負(fù)載在活性炭中的鐵氧化物被還原為Fe3O4、FeO及單質(zhì)Fe。催化過(guò)程中所發(fā)生鐵氧化物的還原反應(yīng)如下：

2.2 升溫特性

微波加熱條件下竹材升溫特性曲線如圖3所示。由圖3可知，活性炭及Fe/AC催化劑對(duì)竹材的最高熱解溫度和升溫速率有顯著影響。600 W微波功率下，純竹材達(dá)到的最高熱解溫度僅為453.3 ℃，活性炭及催化劑的添加大幅提高了竹材最高熱解溫度，BC-0、BC-0.01、BC-0.05、BC-0.1及BC-0.15的最高熱解溫度分別為626.5、640.1、669.2、690.7及699.8 ℃，與純竹材相比分別增加了38.21%、41.21%、47.63%、52.37%及54.38%。此外，在微波加熱初始階段（0～4 min），活性炭以及Fe/AC催化劑的添加使得物料升溫速率稍微有增加，隨著加熱的進(jìn)行，升溫速率增加顯著。

注：PB為竹材原料，BC-0~BC-0.15為添加不同催化劑的樣品。下同。

活性炭吸收微波性能良好，微波加熱初始階段能夠吸收大部分微波能，并通過(guò)導(dǎo)熱及對(duì)流方式傳遞給周?chē)锪?，?dǎo)致物料升溫速率稍有增加。當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，竹材發(fā)生熱解，升溫特性主要由活性炭吸波和反應(yīng)吸放熱情況決定，由圖1可知，竹材熱解主要以放熱反應(yīng)為主，盡管在350 ℃時(shí)纖維素?zé)峤鈱?dǎo)致吸熱峰的出現(xiàn)，但由于溫度區(qū)間較窄，竹材熱解迅速轉(zhuǎn)入木質(zhì)素?zé)峤鈪^(qū)間，導(dǎo)致竹材升溫速率顯著增加。較大的升溫速率導(dǎo)致物料在單位時(shí)間內(nèi)放出更多的熱量，最終提高了竹材熱解溫度。

與BC-0相比，BC-0.01的最高熱解溫度和主要熱解區(qū)間的升溫速率稍有增加，但并不顯著，這可能是由于Fe/AC-0.01中鐵元素含量（0.5%）較低、對(duì)于微波的吸收主要以活性炭載體為主的緣故。隨著活性組分負(fù)載量的進(jìn)一步增加，F(xiàn)e/AC催化劑對(duì)竹材升溫的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng)，加入Fe/AC-0.05、Fe/AC-0.1及Fe/AC-0.15催化劑后，竹材最高熱解溫度分別提高6.81%、10.25%及11.70%，4～10 min時(shí)間段內(nèi)的升溫速率分別增加49.7%、65.12%及72.84%。

由圖2可知，活性炭中鐵元素催化劑中鐵元素主要以Fe2O3和Fe3O4的形式存在。Fe2O3和Fe3O4都是良好的微波吸收劑，能夠強(qiáng)烈的吸收微波，且其吸收微波性能優(yōu)于炭類(lèi)材料[9,19]，使得Fe/AC催化劑更有助于竹材的升溫?；钚越M分負(fù)載量的增加會(huì)導(dǎo)致微波吸收效率的提高，使得升溫速率和熱解溫度也逐漸增加。

2.3 產(chǎn)物分布

圖4為不同物料熱解的產(chǎn)物分布圖。從圖4可以看出，活性炭和Fe/AC催化劑的添加對(duì)竹材熱解產(chǎn)物分布有顯著影響。純竹材熱解得到的焦炭、生物油及氣體產(chǎn)率分別為26.3%、29.2%及44.5%，根據(jù)課題組先前關(guān)于竹材微波熱解動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果可知[6]，由于竹材最高熱解溫度較低，竹材未充分熱解?；钚蕴考按呋瘎┑奶砑犹岣吡酥癫淖罡邿峤鉁囟龋瑢?dǎo)致竹材中更多揮發(fā)分的析出從而降低了固體產(chǎn)率。對(duì)于樣品BC-0.05、BC-0.1及BC-0.15所得的固體產(chǎn)率無(wú)顯著變化（＞0.05），說(shuō)明竹材已基本充分熱解。此外，活性炭及催化劑的添加顯著提高了氣體產(chǎn)率而降低生物油的產(chǎn)率（＜0.05），而且隨著活性組分負(fù)載量的增加，液體產(chǎn)率逐漸降低，氣體產(chǎn)率逐漸增加，樣品BC-0.15熱解得到的氣體產(chǎn)率最大（69.11%）。這可能有2方面原因：一是生物油裂解屬于吸熱反應(yīng)，熱解溫度的提高有利于吸熱反應(yīng)的進(jìn)行[12]，二是Fe0、Fe2+以及Fe2+/3+對(duì)生物油中重質(zhì)組分的裂解有顯著催化作用[20-21]。負(fù)載量的增加會(huì)導(dǎo)致重質(zhì)組分裂解的程度加深，進(jìn)而生成更多的不可冷凝氣體[3]。

注：同一產(chǎn)物柱上不同小寫(xiě)字母表示5%水平顯著差異，下同。

2.4 生物油分析

生物油被鑒定出的組分幾乎都是含氧的不飽和烴類(lèi)衍生物，包括酸類(lèi)、羰基類(lèi)、酚類(lèi)、呋喃類(lèi)以及醇類(lèi)等化合物。其中酸類(lèi)化合物的相對(duì)含量在48%以上，是生物油的主要組分。圖5為不同條件下熱解所得生物油的主要組分分布。

從圖5可以看出，活性炭和Fe/AC催化劑的加入在降低環(huán)類(lèi)化合物（呋喃類(lèi)及酚類(lèi)）相對(duì)含量的同時(shí)增加了直鏈類(lèi)化合物（酸類(lèi)和羰基類(lèi)）的相對(duì)含量，與純竹材相比，BC-0、BC-0.01、BC-0.05、BC-0.1以及BC-0.15熱解得到的酸類(lèi)相對(duì)含量分別增加17.1%、19.39%、28.67%、33.49%及41.73%，羰基類(lèi)分別增加32.3%、40.1%、66.04%、83.50%及85.76%，呋喃類(lèi)分別降低23.18%、28.42%、41.82%、54.30%及70.67%。酚類(lèi)分別降低37.01%、43.64%、59.17%、78.92%及86.84%。這可能是由于環(huán)類(lèi)化合物在催化劑作用下開(kāi)環(huán)裂解生成直鏈類(lèi)化合物的緣故，而且隨著活性組分負(fù)載量的增加，這種催化作用越顯著。

圖5 生物油組分分布

Shen[12]認(rèn)為，炭類(lèi)材料中酸性官能團(tuán)強(qiáng)烈的電子捐贈(zèng)能力容易導(dǎo)致富電子環(huán)類(lèi)化合物與貧電子官能團(tuán)之間π-π*堆積作用的產(chǎn)生，這種堆積作用的產(chǎn)生能夠有效提高催化劑對(duì)環(huán)類(lèi)化合物的吸附。而且，由于催化劑發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得環(huán)類(lèi)化合物與活性組分的接觸機(jī)率大大增加?；谏鲜?方面原因，活性炭添加最終促進(jìn)環(huán)類(lèi)化合物的開(kāi)環(huán)裂解生成了更多的直鏈類(lèi)化合物。Fe2O3和Fe3O4與微波相互作用形成的“熱點(diǎn)”效應(yīng)，對(duì)異相催化反應(yīng)有顯著促進(jìn)作用[22]，而且，已有研究證實(shí)Fe0對(duì)環(huán)類(lèi)化合物中的C-C鍵以及C-H鍵的斷裂有較高活性[23]，因此，鐵的載入促進(jìn)了環(huán)類(lèi)化合物的開(kāi)環(huán)裂解。

2.5 熱解氣體分析

竹材微波熱解得到的氣體組分主要包括CO、CO2、CH4和H2，其主要組分體積分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率分布如圖6所示。

由圖6可知，純竹材熱解得到的氣體產(chǎn)物主要以CO和CO2為主，總體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%以上。由圖3可知，純竹材熱解溫度較低，熱解主要以纖維素和半纖維素為主，根據(jù)前期對(duì)試驗(yàn)所用竹材的FTIR分析結(jié)果[24]可知，纖維素和半纖維素中含有大量的羧基和羰基。羧基和羰基是CO2和CO的主要來(lái)源[25]，因此導(dǎo)致了低溫條件下CO和CO2在熱解氣體中所占份額較大。與純竹材相比，活性炭和Fe/AC催化劑的加入提高了竹材熱解溫度，木質(zhì)素?zé)峤獬潭燃由睿瑢?dǎo)致了CO和H2體積分?jǐn)?shù)以及產(chǎn)率增加。

與樣品BC-0相比，BC-0.01熱解得到的氣體組分無(wú)顯著差異，這可能是由于Fe/AC-0.01中鐵元素含量（0.5%）較低的緣故。隨著活性組分負(fù)載量的進(jìn)一步增加，H2和CO的體積分?jǐn)?shù)及產(chǎn)率逐漸增加，CH4和CO2則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。與BC-0相比，BC-0.05、BC-0.1以及BC-0.15熱解得到的合成氣體積分?jǐn)?shù)分別增加了14.67%、24.29%及34.21%，產(chǎn)率分別增加了16.73%、34.11%及45.72%，說(shuō)明Fe/AC催化劑對(duì)合成氣的生成有一定催化作用，且活性組分負(fù)載量的增加使得這種催化作用得到加強(qiáng)，其中BC-0.15熱解氣中合成氣的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)77.24%左右，產(chǎn)率高達(dá)17.5 mmol/g。

圖6 氣體產(chǎn)物組分分布

載體和活性組分共同決定了負(fù)載型催化劑的催化性能。因此，關(guān)于Fe/AC催化劑對(duì)氣體組分的催化機(jī)理將分別從活性炭、活性組分以及兩者之間的耦合作用3方面進(jìn)行分析?；钚蕴恳蜃陨砭哂幸欢ù呋钚裕谏镔|(zhì)熱解氣化過(guò)程中部分會(huì)發(fā)生參與反應(yīng)（反應(yīng)（4）－（5））。

Uddin等[21]研究了Fe2O3催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3在反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，而Fe3O4尖晶石氧化物的存在對(duì)一些重整反應(yīng)（反應(yīng)（6）－（8））有較高的催化活性。而且，“熱點(diǎn)”的產(chǎn)生也有利于一些異相反應(yīng)（反應(yīng)（1）－（5））及吸熱反應(yīng)（反應(yīng)（4）－（8））的進(jìn)行。

由于部分鐵離子被吸附在活性炭孔道當(dāng)中，因此活性炭對(duì)反應(yīng)物的吸附大大增加了活性組分與反應(yīng)物的接觸幾率，使得催化作用得到加強(qiáng)。

此外，由熱解得到的生物油成分變化規(guī)律可知，催化劑的添加導(dǎo)致了環(huán)類(lèi)化合物的開(kāi)環(huán)裂解，其中酚類(lèi)物質(zhì)中含有大量的甲基及甲氧基，這些側(cè)鏈的斷裂會(huì)導(dǎo)致大量CH4的生成，進(jìn)而導(dǎo)致更多有利于合成氣生成反應(yīng)（反應(yīng)（6）－（8））的發(fā)生。

3 結(jié) 論

本文研究了微波輻照下Fe/AC催化劑對(duì)竹材熱解過(guò)程的影響，同時(shí)探究了其催化機(jī)理。采用多種現(xiàn)代分析方法對(duì)催化劑和熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。主要結(jié)論有：

1）Fe/AC催化劑具有良好的微波吸收性能，能夠提高竹材升溫速率和最高熱解溫度，微波功率為600 W、竹材樣品為50 g、催化劑中活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.49%時(shí)，樣品最高熱解溫度高達(dá)699.8 ℃，與純竹材相比增加了54.38%。

2）Fe/AC對(duì)氣體產(chǎn)物的生成有一定催化作用，隨著負(fù)載量的增加，氣體產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)鐵負(fù)載量為7.49%時(shí)，熱解得到的氣體產(chǎn)率最大為69.11%。

3）Fe的載入促進(jìn)了環(huán)類(lèi)化合物的開(kāi)環(huán)裂解生成更多的直鏈類(lèi)分子，同時(shí)提高了氣體產(chǎn)物中合成氣的體積分?jǐn)?shù)，微波功率為600 W、催化劑中活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.49%時(shí)，熱解得到的氣體產(chǎn)物中合成氣的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)77.24%。

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Study on microwave pyrolysis properties of bamboo by using activated carbon-supported iron catalyst

Dong Qing1, Niu Miaomiao2, Bi Dongmei3, Zhang Jinfeng1, Zhong Wa1, Qi Bo1, Li Xiangqian1※

(1.,,,223003,;2.,,211167,;3.,,255049,)

In the present work, the application of activated carbon(AC) supported iron catalyst(Fe/AC) into the microwave pyrolysis of bamboo was proposed based on the advantages of the activated carbon as catalyst support and its good microwave absorbing capacity. The influence of the catalyst on the microwave-assisted bamboo pyrolysis characteristics was revealed via the temperature-rising characteristics, the product distribution and the properties of the pyrolysis products. This work was helpful to the resource utilization of biomass. The catalysts were prepared via the incipient wetness method. About 30 g of the obtained AC was impregnated in the ferrous acetate (Fe(Ac)2) solution, with the following amounts of Fe(Ac)2: 0.01, 0.05, 0.10 and 0.15 mol, respectively. The dried activated carbon, containing Fe(Ac)2, were then heated in an electric furnace at 500℃ in the nitrogen atmosphere for 10 min. The obtained activated carbon catalysts were noted as Fe/AC-0.01, Fe/AC-0.05, Fe/AC-0.10 and Fe/AC-0.15, according to the addition amount of Fe(Ac)2, respectively. The bamboo raw materials and the bamboos mixed with AC, Fe/AC-0.01, Fe/AC-0.05, Fe/AC-0.10 and Fe/AC-0.15 were marked as PB, BC-0, BC-0.01, BC-0.05, BC-0.10 and BC-0.15, respectively. The catalysts were characterized by applying many ways, including an ICP-OES for the determining of the metal element contained in catalyst, Boehm method for the analysis of the acid functional group on the catalyst surface, a micromeritics instrument for analyzing the pore texture of the catalyst and an X-Ray Diffraction (XRD) for the components on the surface of the catalyst. The bio-oil compositions obtained from microwave pyrolysis of bamboo with and without catalysts were determined by using gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS). The compositions of the gaseous product were characterized by GC. The result indicated that the activated carbon supported iron catalyst could exert an effect on the microwave pyrolysis of bamboo to a certain extent. The addition of the catalyst increased the heating rates and the maximum reaction temperatures of bamboo under the microwave irradiation. In comparison to the bamboo raw material, the maximum temperature of samples with the addition of the Fe/AC-0.15 catalyst under microwave condition was increased by 54.38%. The bio-oil consisted mainly of acids, carbonyl compounds, phenols, furans and alcohols, and the percent of acid in bio-oil was accounting for 48%, so they were the dominant compositions of the bio-oil. After the addition of the catalysts, the contents of the acids and carbonyl compounds were increased accompanied with the increase in the contents of the phenols and furans, indicating the catalysts had a positive influence on the cracking of the ring compounds in bio-oil to form the linear-chain compounds. The contents of the acids and carbonyl compounds were increased with the increase in the loading amount of iron. The production of the gaseous products was promoted by the catalyst and the yields of the pyrolysis gas were increased with the increasing in the loading amount of iron. The maximal yield of the gas could reach up to 69.11% when the Fe/AC-0.15 catalyst was used. The catalyst was favorable to the formation of syngas and the contents of the syngas were increased with the loading amount of the iron. The maximum volumetric content and yield of the syngas (CO+H2) in pyrolysis gas could reach up to 77.24% and 17.5 mmol/g, respectively.

pyrolysis; catalyst; microwave; bamboo; activated carbon; iron

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.030

TK6

A

1002-6819(2019)-02-0235-07

2018-07-01

2018-12-12

江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（17KJA480002）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（51606113）

董 慶，講師，博士，主要從事生物質(zhì)高值化利用研究。Email：dongq@hyit.edu.cn

李相前,教授，博士，主要從事生物質(zhì)高值化利用研究。Email：lixq@hyit.edu.cn

董 慶，牛淼淼，畢冬梅，張金峰，仲 娃，齊 波，李相前. 微波輻照下活性炭載鐵催化劑催化熱解竹材特性研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(2)：235－241. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.030 http://www.tcsae.org

Dong Qing, Niu Miaomiao, Bi Dongmei, Zhang Jinfeng, Zhong Wa, Qi Bo, Li Xiangqian. Study on microwave pyrolysis properties of bamboo by using activated carbon-supported iron catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(2): 235－241. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.030 http://www.tcsae.org