米渣蛋白對鎘的吸附效果及其對土壤中鎘的鈍化作用研究

尹仁文，陳正行，李 娟，王 韌

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米渣蛋白對鎘的吸附效果及其對土壤中鎘的鈍化作用研究

尹仁文，陳正行※，李 娟，王 韌

（1. 江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，無錫 214122；2. 江南大學(xué)食品學(xué)院，無錫 214122； 3. 江南大學(xué)糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程試驗(yàn)室，無錫 214122）

為探究米渣蛋白對水溶液中鎘的吸附效果及米渣對土壤中鎘活性的鈍化效果，該研究首先用米渣蛋白在水溶液中對鎘進(jìn)行吸附、用鹽酸解吸，并用Langmuir、Freundlich等溫吸附方程來擬合米渣蛋白在水溶液中對鎘的吸附過程，用動力學(xué)方程研究米渣蛋白與鎘結(jié)合的機(jī)理，并根據(jù)線性關(guān)系從準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程中篩選更接近吸附動力的擬合方程。其次，通過周期取樣，用Tessier分步連續(xù)提取法測定并探究米渣對土壤中鎘的鈍化能力。研究結(jié)果表明：在不同初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鎘溶液中米渣對鎘的最大吸附量13.28 mg/g，用鹽酸解吸各初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)下結(jié)合的鎘，解吸率均達(dá)到90%以上。同時，Langmuir和Freundlich等溫方程均能擬合米渣蛋白在水溶液中對鎘的吸附過程，且2達(dá)到0.99以上；準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果是，擬合出的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程線性更好，米渣蛋白對鎘的吸附動力更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。土壤中鎘鈍化試驗(yàn)表明：加入米渣后，28 d內(nèi)土壤中鎘的鈍化效果較好，可能是由于米渣中的蛋白改變了土壤中鎘的存在狀態(tài)并降低鎘的活性所致。該研究結(jié)果為米渣的應(yīng)用提供新的思路，可為其在廢水除鎘、鎘污染土壤的修復(fù)等方面應(yīng)用提供理論依據(jù)。

土壤；重金屬；吸附；鎘鈍化；米渣；米渣蛋白；土壤修復(fù)

0 引 言

重金屬鎘會隨著食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)。并且，鎘在人體內(nèi)難被降解，半衰期長達(dá)10～30 a，會對人體產(chǎn)生毒害，并引起各種疾病[1-2]。為減少鎘進(jìn)入食物鏈，中國嚴(yán)格控制廢水中鎘排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。研究中常用吸附法降低水中鎘含量：李秀秀[4]采用沸石吸附鎘，飽和吸附量為986g/g。近年來，采用茶渣作改性材料[5]、改性玉米芯作吸附劑[6]等，吸附廢水中的鎘。然而，這些吸附劑的pH值適用范圍較窄，選擇性較差，吸附容量低。陳凱[7]制備了功能性納米材料，在25 ℃時，納米吸附材料在廢水中對鎘的吸附容量為80.9 mg/g。該研究在吸附量上有優(yōu)勢，但由于制備該吸附材料工藝復(fù)雜，成本高，所以難得到廣泛應(yīng)用。

目前對鎘形態(tài)的分類被廣泛接受的是，Tessier分類法，將土壤中鎘分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等5種形態(tài)[8]。植物易吸收可交換態(tài)鎘和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘。中國建立土壤鎘污染3個等級標(biāo)準(zhǔn)[9]，規(guī)定了農(nóng)田中鎘最高限量為0.6 mg/kg。按此標(biāo)準(zhǔn)中國將有大面積的農(nóng)田廢棄。為充分利用耕地，通常采用鈍化土壤中鎘活性，以降低植物吸收[10]。鄭函等[11]研究了不同鈍化劑鈍化土壤中有效態(tài)鎘，水稻籽粒Cd濃度最大降低65.3%。楊海君等[12]用石灰降低土壤中鎘的有效性，使得稻米鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。徐露露[13]研究表明：磷灰石、熟石灰、生物肥、生物炭、生物有機(jī)肥和硅藻土6種鈍化劑處理較對照組土壤有效鎘降低8%～14%。謝運(yùn)河等[14]提出，提高土壤pH值，以降低土壤有效態(tài)鎘含量。

為達(dá)到良好的鎘鈍化效果，需要復(fù)配使用鈍化劑，操作較復(fù)雜。且石灰類的鈍化劑還會破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)使土壤板結(jié)[15]，導(dǎo)致農(nóng)田不易耕作。因此對鈍化劑的選擇要求：吸附量大、廉價易得、制備簡單、作用機(jī)理綜合。本研究用米渣蛋白研究水溶液中鎘吸附劑效果，并基于米渣蛋白在水溶液中對鎘的吸附結(jié)果，將米渣施入鎘污染土壤中，研究米渣對鎘的鈍化作用。中國每年約有5×107t米渣產(chǎn)生[16-17]，米渣通常經(jīng)過高溫液化處理，其蛋白溶解性變差，限制了其蛋白質(zhì)在食品應(yīng)用[18]。目前米渣主要用作飼料原料，但工業(yè)附加值低[19-20]。米渣中蛋白含有與鎘結(jié)合的位點(diǎn)，并且米渣來源充足廉價，且米渣屬于環(huán)境友好型材料。該研究可為米渣在廢水除鎘及鎘污染土壤的修復(fù)方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

米渣，江西金農(nóng)生物科技有限公司。鹽酸、氫氧化鈉、氯化鎂、醋酸、醋酸鈉、氯化鎘等均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高溫淀粉酶和纖維素酶，購自Novozyme公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平（美國OHAUS公司）；HYL-A型恒溫氣浴搖床（江蘇太倉強(qiáng)樂試驗(yàn)設(shè)備廠）；Sigma1-14微量高速離心機(jī)（德國Sigma公司）；LXJ-IIB離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；Thermo磁力攪拌器（美國Thermo Fisher Scientific儀器有限公司）；IKA-RW20數(shù)顯型混合頂置式機(jī)械攪拌器（德國IK儀器有限公司）；AA-240原子吸收分光光度計（美國Varian公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 米渣的基本成分測定

用AOAC[21]的方法測定米渣的水分、蛋白、淀粉、粗纖維、脂肪以及灰分等基本成分的含量。

1.3.2 米渣蛋白的酶法純化[22]

米渣采用正己烷預(yù)先脫脂干燥。脫脂米渣中加入去離子水，固液比1:10，用1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)提取液pH值至6.0，加入1.0%高溫淀粉酶，90 ℃下反應(yīng)1 h，冷卻后調(diào)pH值至4.5，添加1.2%纖維素酶于55 ℃下反應(yīng)2 h，室溫下3 500 r/min離心30 min，收集沉淀，去離子水洗3次；室溫下3 500 r/min離心30 min，取沉淀物，干燥得米渣蛋白，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 米渣蛋白氨基酸含量測定

采用江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室第三方檢測平臺的高效液相法測定酸水解后的氨基酸含量。

1.3.4 吸附時間對鎘吸附的影響

用氯化鎘配置100 mg/L的鎘溶液，取1 000 mL上述鎘溶液在1 500 mL塑料瓶中，添加米渣蛋白5.0 g于磁力攪拌器上攪拌混勻后，氣浴恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩（180 r/min，25 ℃）反應(yīng)。分別于10、20、30、60、90、120、180和240 min移取0.5 mL離心（8 000 r/min，10 min），取上清液，稀釋到適宜濃度，用原子吸收分光光度計測定溶液鎘濃度。

1.3.5 不同初始鎘濃度的吸附和解吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)：配制初始質(zhì)量濃度分別為20、40、60、80、100、120、140和160 mg/L的鎘溶液，分別取100 mL上述鎘溶液置于150 mL錐形瓶并添加0.5 g米渣蛋白，于磁力攪拌器上攪拌混勻后，氣浴恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩反應(yīng)240 min（180 r/min，25 ℃），移取0.5 mL離心（8 000 r/min，10 min），取上清液，稀釋到適宜的濃度后，用原子吸收分光光度計測定溶液鎘濃度。

解吸附試驗(yàn)：已結(jié)合鎘的米渣蛋白冷凍干燥后，作為解吸試驗(yàn)的樣品，用稀鹽酸溶液解吸，料液比1:2，鹽酸濃度為0.04 mol/L，解吸溫度25 ℃、解吸時間120 min后取樣0.5 mL，離心（10 000 r/min，2 min），取上清液，稀釋到適宜的濃度測定溶液中鎘濃度。鎘的解吸率（%）公式如（1）所示

式中為蛋白樣品中鎘的質(zhì)量，mg；C為取樣時試液中鎘濃度，mg/L；1為反應(yīng)體系的體積，L。

1.3.6 等溫吸附模型

用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程來表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系[23-24]。Langmuir和Freundlich等溫吸附方程可以表示為公式（2）和（3）。

式中C為吸附平衡后溶液中剩余鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/L；q為吸附平衡時吸附劑對鎘的吸附量，mg/g；max為理論最大吸附量，mg/g；K、K、為吸附速率常數(shù)。

1.3.7 鎘吸附動力學(xué)方程

米渣蛋白對溶液中鎘的吸附過程采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[25]和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[26]來描述。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如式（4）和式（5）

式中q為時刻吸附劑的吸附量，mg/g；1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；e為吸附平衡時吸附劑對鎘的吸附量，mg/g。

1.3.8 米渣在土壤中鈍化鎘作用

取本試驗(yàn)室附近空地的土壤，測定初始鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.15 mg/kg），向土壤中加入氯化鎘溶液充分?jǐn)嚢杌靹颍⑵胶?周，使土壤鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg，并將該土壤分裝于潔凈的塑料桶中（每桶2 kg）。以不加米渣的土壤為對照組，同時，分別設(shè)置0.5%和1%的米渣添加量（以土壤質(zhì)量計）的3組平行試驗(yàn)組。取樣、測定周期為4 d，分別測定各組的可交換態(tài)鎘和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定方法參考Tessier[8]。本研究設(shè)定土壤鎘污染質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg，是因?yàn)槟壳爸袊r(nóng)田鎘污染程度嚴(yán)重的地區(qū)集中在廣東、廣西、湖南3個省。這3個省的被嚴(yán)重污染的農(nóng)田中，土壤的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10 mg/kg。若試驗(yàn)取得良好的鎘鈍化效果，那么本研究適用于中國大部分鎘污染農(nóng)田的修復(fù)。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Origin8.5軟件圖形化處理。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 米渣基本成分

本研究所用米渣基本成分及含量如表1所示，米渣中的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.58%，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.57%，相較于Seibel等[27]測定的結(jié)果：大米的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%，淀粉約為80%。米渣中蛋白質(zhì)含量顯著提高，其主要是由于大米在加工淀粉糖的過程中，淀粉的脫除使得蛋白質(zhì)在米渣中得到富集。

表1 粉米渣基本成分

注：表中基本成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)以米渣干基計。

Note: Component mass fraction in the table is calculated on a dry basis of rice dreg.

2.2 米渣蛋白氨基酸含量

表2的數(shù)據(jù)顯示，米渣蛋白富含谷氨酸（Glu）、天冬氨酸（Asp），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.61%和5.50%，也含有少量半胱氨酸（Cys），而谷氨酸和天冬氨酸的羧基，半胱氨酸的巰基是生物系統(tǒng)中參與金屬離子配位頻率較高的氨基酸殘基[28-29]。其羧基（-COOH）中的氧原子、咪唑基團(tuán)所含的氮原子以及巰基（-SH）所含的硫原子的給電子能力強(qiáng)，易與金屬發(fā)生配位反應(yīng)[30]。米渣蛋白與大米蛋白的性質(zhì)有差異，趙殷勤等[22]研究表明，大米蛋白受高溫變性。大量疏水性氨基酸側(cè)鏈暴露，米渣蛋白中的胱氨酸比大米蛋白提高1倍，胱氨酸在蛋白質(zhì)中以氧化態(tài)（S-S）或還原態(tài)（-SH）的形式存在，因此，巰基含量提高，米渣蛋白相比于大米蛋白對鎘的結(jié)合能力可能變強(qiáng)；米渣蛋白含有更多的金屬離子結(jié)合位點(diǎn)，可以形成多種形式多齒配體組合，與金屬離子所形成配合物的穩(wěn)定性可能增強(qiáng)。

此外，從表2數(shù)據(jù)可看出，米渣蛋白中氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.42%，低于米渣中總蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)（61.58%），可能是由于在測定米渣蛋白氨基酸成分時，采用酸水解法導(dǎo)致部分氨基酸被破壞，如色氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺。因此總量變低。

表2 米渣蛋白氨基酸組成

2.3 吸附時間對鎘吸附的影響

從圖1吸附曲線可得：在鎘初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，反應(yīng)溫度為25 ℃條件下。米渣蛋白對溶液中鎘吸附量隨著吸附時間的延長呈上升趨勢，曲線的斜率表示吸附速率。前60 min吸附速率較快，鎘與米渣蛋白結(jié)合位點(diǎn)充足，吸附速率快，隨著吸附的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)越來越少，吸附速率減慢，最終結(jié)合位點(diǎn)達(dá)到飽和，在180 min后達(dá)到吸附平衡。

注：鎘初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1，反應(yīng)溫度25 ℃。

2.4 初始鎘濃度對吸附和解吸的影響

上述2.3節(jié)試驗(yàn)，反應(yīng)體系溫度為25 ℃條件下，180 min后米渣蛋白對鎘的吸附達(dá)到平衡。那么，對于不同初始鎘濃度的吸附試驗(yàn)，為使米渣蛋白的吸附位點(diǎn)和鎘的結(jié)合達(dá)到飽和，設(shè)定反應(yīng)時間為240 min。試驗(yàn)中，測定各組不同初始鎘濃度的平衡吸附量，得到平衡吸附量與初始濃度的關(guān)系如圖2所示。從圖2吸附曲線可知：隨著初始鎘濃度的增加，米渣蛋白的平衡吸附量增大。當(dāng)初始鎘質(zhì)量濃度達(dá)到140 mg/L時，平衡吸附量達(dá)到最大值13.28 mg/g。達(dá)到最大平衡吸附量后，米渣蛋白上的吸附位點(diǎn)與鎘結(jié)合達(dá)到飽和，吸附能力不再隨初始鎘濃度的增加而增大。

注：反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間180 min。

鎘的解吸率隨鎘的初始濃度的變化如圖3所示，在各初始濃度下，鹽酸對鎘的解吸率均能達(dá)到90%以上，說明鎘的結(jié)合強(qiáng)度受pH值影響。在20 mg/L的低初始濃度下，由于米渣蛋白對鎘的吸附量較低，在解吸時解吸率達(dá)到99.3%，幾乎能完全解吸。

隨著初始質(zhì)量濃度的增加，米渣蛋白對鎘的結(jié)合量也不斷增加，解吸難度增大，因此在同樣的解吸時間內(nèi)，解吸率逐漸下降。

圖3 鎘的解吸率隨初始鎘濃度的變化

2.5 米渣蛋白對鎘等溫吸附模型

米渣蛋白在水溶液中對的鎘的吸附由Langmuir（L模型）（圖4a）和Freundlich（F模型）（圖4b）方程擬合的等溫吸附曲線如圖4所示。L模型認(rèn)為，在固體表面存在著像劇院座位那樣的能夠吸附分子或原子的吸附位，可以均勻地分布在固體整個表面，但在大部分材料表面更多的是非均勻分布，這時被吸附的物質(zhì)并不是分布在吸附劑整個表面，而只是吸附在吸附劑表面的特定位點(diǎn)。該理論認(rèn)為，在初始吸附階段，吸附質(zhì)迅速的結(jié)合在吸附位點(diǎn)上，隨著吸附位點(diǎn)的逐漸飽和，吸附速度逐漸降低[31]。F模型假定吸附劑表面并不均勻，適用于化學(xué)吸附和物理吸附的多種情況。F模型擬合出的值反映了吸附劑對鎘吸附能力或吸附強(qiáng)度的大小。一般認(rèn)為當(dāng)2≤<10時吸附強(qiáng)度大；當(dāng)1≤<2時，吸附較好；K值為1.16，值為1.72，表明米渣蛋白對鎘的吸附性能較好。由L模型可以求出理論最大吸附量，用以預(yù)測吸附材料的平衡吸附量，所以L方程一直受到研究者的偏愛。本研究L方程計算出吸附速率常數(shù)K為0.031，計算出的理論吸附量為18.79 mg/g本試驗(yàn)的實(shí)際吸附量13.28 mg/g與理論值接近，說明該吸附理論適用于本試驗(yàn)。

注：Ce為吸附平衡后溶液中剩余鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·L-1；qe為吸附平衡吋吸附劑對鎘的吸附量，mg·g -1，下同。

2.6 米渣蛋白對鎘吸附動力學(xué)方程

米渣蛋白在水溶液中對鎘的吸附由準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的曲線如圖5所示，由準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合出的決定系數(shù)R分別為0.938 3和0.992 6，并由方程計算出準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)1為0.014 3，準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)為0.003 2，吸附劑對溶液中鎘吸附平衡時的吸附量2為12.15 mg/g。從參數(shù)R來看，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更能擬合吸附過程。Yu[35]的研究表明，化學(xué)鍵的形成是二級動力學(xué)吸附作用主要影響因素。說明米渣蛋白吸附溶液中鎘的過程可能是以化學(xué)吸附為主，羧基與鎘可能通過形成新的化學(xué)鍵結(jié)合。翟齊嘯[36]的研究表明：掩蔽菌體表面羧基，使羧基甲基化，則乳酸菌對鎘的吸附能力下降18%。由此推測巰基與鎘的結(jié)合也涉及類似羧基的化學(xué)反應(yīng)過程。羧基在鎘吸附過程中可能涉及以下反應(yīng)[37]：

R-COOH+Cd(OH)+?(R-COO)-CdOH+H+

2R-COOH+Cd2+?(R-COO)2-Cd+2H+

注：qt為t時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1。

2.7 米渣對土壤中鎘的鈍化作用

通過水溶液中鎘吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)米渣蛋白對鎘有吸附螯合作用。米渣含有豐富的蛋白，因此將米渣施入鎘污染土壤后，其中米渣蛋白會對鎘有鈍化作用。應(yīng)用此米渣鈍化鎘的試驗(yàn)結(jié)果如下：

由圖6可知，加入米渣16 d內(nèi)，土壤中可交換態(tài)鎘呈下降趨勢，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)逐漸增加，說明鎘的狀態(tài)發(fā)生鈍化，但是在28 d之后，可交換態(tài)的鎘呈現(xiàn)上升趨勢，可能是由于米渣中的蛋白在土壤中被微生物分解，產(chǎn)生的腐殖酸，降低了土壤pH值，使鎘的活性提高[38]。直到40 d鎘的鈍化達(dá)到平衡。0.5%米渣添加量試驗(yàn)組中，最活躍狀態(tài)的可交換態(tài)鎘由最初的10 mg/kg降低至3.75 mg/kg，鈍化率為62.5%。同時，1%米渣添加量的試驗(yàn)組中可交換態(tài)鎘由10 mg/kg降低至3.59 mg/kg，鈍化率為64.1%。該鈍化結(jié)果可能是由于米渣蛋白中谷氨酸和天冬氨酸組分較高，而這2種氨基酸含-COOH，所以對鎘有很好的螯合作用，且經(jīng)過高溫變性后的蛋白暴露出更多的-SH，有突出的金屬配位能力，對鎘的結(jié)合性更強(qiáng)[39-40]。綜上所述，米渣加入到土壤中對土壤中的鎘有鈍化作用。

研究發(fā)現(xiàn)，水稻糙米鎘含量與土壤有效鎘含量呈顯著正相關(guān)[41]，何玉婷等[42]施用鈍化劑降低土壤有效鎘含量，能夠降低小麥對鎘的吸收。大量研究結(jié)果均表明：降低土壤有效鎘含量能降低水稻稻米鎘含量[11-14]。因此，本研究結(jié)果可以推測：將米渣作為有機(jī)肥對農(nóng)作物進(jìn)行周期性施肥，可能會降低農(nóng)作物對鎘吸收。

圖6 0.5%和1%米渣添加量對土壤中鎘形態(tài)變化影響

圖7是植物有效性鎘隨時間的變化趨勢，其中植物有效性鎘是土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和。28 d后由于蛋白的分解，鎘被鈍化的效果降低，到40 d鎘鈍化達(dá)到平衡。0.5%和1%米渣添加量的試驗(yàn)組，其鈍化率分別為27.9%和29.0%。因此，若以米渣作為農(nóng)作物生長的有機(jī)肥，不僅可以為植物提供營養(yǎng)，還有鈍化土壤中鎘的效果。此研究結(jié)果表明，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)周期性（每月1次）的加入米渣，會對土壤中的鎘有較好的鈍化效果，這符合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的多次施肥的做法。但是，0.5%和1%米渣蛋白添加量對土壤中鎘鈍化的變化趨勢一致，米渣蛋白添加量與鎘的鈍化時間無相關(guān)性。因此考慮到生產(chǎn)成本，在實(shí)際應(yīng)用中，選擇0.5%的米渣添加量較為合適。

圖7 米渣在土壤中對鎘的鈍化效果

3 討 論

利用吸附材料清除重金屬是修復(fù)水體重金屬污染的常用手段。目前，眾多研究者采用農(nóng)作物秸稈作吸附材料。秸稈對鎘的吸附效果與本研究米渣吸附效果對比如表3所示。從表3數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，劉恒博等[44]研究表明改性的秸稈對鎘的吸附能力最高可達(dá)到22.3 mg/g。相比于改性秸稈，米渣可直接使用，不需要作改性，試驗(yàn)中吸附能力可達(dá)到13.28 mg/g，理論最大吸附量可達(dá)到18.79 mg/g。米渣使用簡單，而且改性材料選用的改性試劑通常為有機(jī)試劑，有機(jī)試劑使用時存在安全隱患。改性后的材料要對吸附能力進(jìn)行驗(yàn)證，耗費(fèi)時間和人力成本。Ding等[46]用未改性的水稻秸稈作吸附劑，與米渣蛋白相比，對鎘的吸附能力相近，但是未改性的水稻秸稈的使用量大，是米渣使用量的2倍，使用時要大量添加。因此，米渣在對鎘的吸附應(yīng)用上具有比秸稈更好的優(yōu)勢。

表3 不同農(nóng)作物秸稈與米渣對鎘的吸附作用對比

注：（）內(nèi)標(biāo)*數(shù)值，表示Langmuir模型最大擬合值，不標(biāo)代表實(shí)測值。

Note: * represents the maximum value fitting to the Langmuir model, does not represent the measured value.

徐露露[13]研究了磷灰石、硅藻土、熟石灰、生物肥、生物炭和生物有機(jī)肥等6種鈍化劑與化肥復(fù)配處理均可不同程度地降低土壤有效鎘含量，其中生物有機(jī)肥的鈍化效果最好，鎘鈍化率為14.2%。王期凱等[47]研究生物炭與化肥復(fù)配處理后，土壤有效鎘質(zhì)量濃度最大降幅為21.85%。畜禽糞便類有機(jī)肥可通過改變污染土壤中的重金屬形態(tài)而降低其生物有效性[48]。但是這些有機(jī)肥的鈍化率低于米渣，0.5%添加量的米渣的鈍化率可達(dá)到27.9%。且米渣兼有機(jī)肥和鎘鈍化劑雙重作用。目前市場上，畜禽糞便類發(fā)酵有機(jī)肥的價格為480元/t（蘇州超然生物科技有限公司），生物碳有機(jī)肥價格約為700元/t（湖北中農(nóng)佳瑞貿(mào)易有限公司），米渣價格約為1 200元/t（山東富田正大生物科技有限公司）。為達(dá)到良好的鎘鈍化效果，農(nóng)業(yè)上通常多次施用畜禽糞便類發(fā)酵有機(jī)肥，本試驗(yàn)中，米渣是周期性施用而且與糧食作物的施肥周期一致，因此，不會增加額外的勞動力成本。此外，米渣氮源質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%，畜禽糞便類有機(jī)肥和生物炭類有機(jī)肥氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足3%[49]。因此，米渣施用量約是商品有機(jī)肥1/3，成本要低于商品有機(jī)肥。綜上所述，米渣在廢水除鎘及土壤鎘鈍化上具有較高的應(yīng)用前景，實(shí)際應(yīng)用效果需進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié) 論

1）米渣的蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.58%，米渣蛋白的谷氨酸和天冬氨酸含量高，該2種氨基酸含羧基，對鎘螯合作用強(qiáng)。

2）Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線均能很好的擬合吸附效果，2達(dá)到0.99以上，其理論最大飽和吸附量為18.79 mg/g，比實(shí)際平衡吸附量13.28 mg/g略高。動力學(xué)擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)米渣蛋白對水中鎘的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明米渣蛋白對鎘的吸附以化學(xué)吸附為主。Freundlich模型擬合的=1.72＞1，說明米渣蛋白對鎘的吸附性能較好。

3）0.5%和1%的米渣添加量改變了土壤中鎘的狀態(tài)，將鎘從活躍的可交換態(tài)向不活躍狀態(tài)轉(zhuǎn)變。并且，將米渣添加到10 mg/kg鎘污染的土壤中，在28 d內(nèi)有很好的鈍化鎘的作用，而28 d后的鈍化作用減弱。

4）在水溶液中對鎘的吸附，米渣比秸稈操作簡單，且添加量少；在對土壤中的鎘鈍化，米渣比商品有機(jī)肥的鈍化率高，且成本低。

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Adsorption of cadmium in aqueous solution and passivation of cadmium in soil by rice dreg protein

Yin Renwen, Chen Zhengxing※, Li Juan, Wang Ren

(1.214122,; 2.214122,;3.214122,)

Heavy metal cadmium waste is easily discharged into the environment along with waste water and waste residue. Cadmium will eventually enter the human body along with the food chain. It is difficult to be degraded in the human body, which will cause various diseases to human. However, research has shown that reducing effective cadmium content in soil can reduce cadmium content in crops. So the sufficient source and cheap material is needed to bind cadmium and reduce plants absorption cadmium. In order to explore the adsorption effect of rice dreg protein on cadmium in aqueous solution and the passivation effect on cadmium activity in soil through rice dreg. Firstly, the cadmium in aqueous solution was adsorbed by using the dreg protein, then, desorbed with the hydrochloric acid. The Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equations were used to fit the adsorption process of cadmium in aqueous solution by using rice dreg protein, and the kinetic equations were used to fit the power of rice dreg protein combined with the cadmium. The fitting of the adsorption process was selected from the quasi-first-order and quasi-secondary adsorption kinetic equations according to the linear relationship closer to the adsorption process. Secondly, through the periodic sampling, Tessier step-by-step continuous extraction method was used to determine and investigate the ability of rice dreg to passivate cadmium in soil. The results showed that in the cadmium solution with different initial mass fraction, the maximum adsorption capacity of rice dreg to cadmium was 13.28 mg/g, and the combined cadmium desorption rate was desorbed with hydrochloric acid reached more than 90%. Simultaneously, both Langmuir and Freundlich isothermal equations can fit the adsorption process of rice dreg protein in cadmium aqueous solution, and the2was above 0.99 for both equations. Moreover, contrast with quasi-first-order kinetics equations, the adsorption of cadmium by rice dreg protein in solution was fitted by the pseudo-second-order kinetic equation in line. In addition, the cadmium passivation test showed better effect in soil after adding rice dreg within 28 days, which may be due to fact that the form of cadmium were changed in the soil and the cadmium activity was decreased by rice dreg protein. It was simpler to operate for rice dreg than straw in cadmium adsorption in aqueous solution, and the amount of addition was small. The addition of 0.5% and 1% rice dreg changed the state of cadmium in the soil and changed the cadmium from an active exchangeable state to an inactive state. In the passivation of cadmium in soil, the rice dreg had higher passivation rate than that of the commercial organic fertilizer, and its cost was low. Rice dreg was an environmentally friendly material. The rice dreg in the passivated cadmium in soil had the advantages of comprehensive action mechanism, simple operation, good passivation effect than that of plant straw and no pollution to the environment. Therefore, this study provided some new ideas for the application of rice dreg, such as removing cadmium from wastewater and decreasing cadmium activity in soil. Thereby it reduced cadmium in crops that planting on contaminated land or irrigation with cadmium wastewater.

soils; heavy metals; adsorption; cadmium passivation; rice dreg; rice dreg protein; soil remediation

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.028

X53; X792

A

1002-6819(2019)-02-0221-08

2018-06-07

2018-11-26

糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目（201513006）；國家自然科學(xué)基金（31501407）

尹仁文，主要從事糧食精深加工研究。Email：1371895023@qq.com

陳正行，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事糧食精深加工和糧食重金屬消減方面研究。Email：zxchen2007@126.com

尹仁文，陳正行，李 娟，王 韌. 米渣蛋白對鎘的吸附效果及其對土壤中鎘的鈍化作用研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2019，35(2)：221－228. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.028 http://www.tcsae.org

Yin Renwen, Chen Zhengxing, Li Juan, Wang Ren. Adsorption of cadmium in aqueous solution and passivation of cadmium in soil by rice dreg protein[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 35(2): 221－228. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.028 http://www.tcsae.org