1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成工藝研究

趙立獻(xiàn)， 王鳳偉， 王翠麗

(石家莊九達(dá)科技有限公司 研發(fā)部，河北 石家莊 051434)

1,3,5-三(3-溴苯基)苯的分子式為C24H15Br3，分子量為543.09，CAS號(hào)為96761-85-2，為淺黃色固體.它是構(gòu)筑樹枝狀大分子、有機(jī)金屬框架材料(MOFs)、有機(jī)導(dǎo)電聚合物、電致發(fā)光有機(jī)分子材料及偏振非線形光學(xué)材料的重要基礎(chǔ)功能材料[1].現(xiàn)有的1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成方法不利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，收率較低.為了能批量生產(chǎn)1,3,5-三(3-溴苯基)苯，本文對(duì)它的合成條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.

1 國(guó)內(nèi)外1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成方法

(1)第一種方法

以間溴苯乙酮為原料，硝基甲烷為溶劑，三氟乙酸/乙二胺為催化劑，回流反應(yīng)36 h，最后經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜分離出產(chǎn)品.主要缺點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)；硝基甲烷為易爆品，使用過(guò)程存在不安全因素；產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜純化，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).[2]

(2)第二種方法

以間溴苯乙酮為原料，無(wú)溶劑反應(yīng)，用十二烷基苯磺酸為催化劑，在130 ℃反應(yīng)3～8 h，經(jīng)硅膠柱色譜純化得到產(chǎn)品.此制備方法主要的不足是：后期反應(yīng)液粘稠，攪拌不流暢；產(chǎn)品分離需要硅膠柱色譜，不利于工業(yè)化生產(chǎn).[3]

(3)第三種方法

以間溴苯乙酮為原料,甲苯為溶劑，三氟甲磺酸為催化劑，回流反應(yīng)30 h，原文獻(xiàn)未給出后處理工藝過(guò)程.甲苯為易燃、易爆管制品，原料不易得，同樣存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，分離困難等缺點(diǎn)，不易放大生產(chǎn).[4]

(4)第四種方法

以間溴苯乙酮為原料，乙醇為溶劑，四氯化硅為催化劑,在室溫下反應(yīng)18 h，收率僅有74%.缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率低.[5]

(5)第五種方法

以間溴苯乙酮為原料，氯化亞砜為催化劑，無(wú)水乙醇為溶劑，回流反應(yīng)1 h，后處理過(guò)程使用乙醚洗滌濾餅，收率只有75%.這個(gè)方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易操作，反應(yīng)時(shí)間短，具備放大生產(chǎn)的潛力.[6]

本文在第五種方法的基礎(chǔ)上，把易燃、易爆、低沸點(diǎn)的乙醚去掉，以提高收率，減少“三廢”排放，使其具備放大生產(chǎn)的條件.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備與主要原材料

2.1.1 主要儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備情況見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備

2.1.2 主要原材料

間溴苯乙酮、氯化亞砜、無(wú)水乙醇、碳酸氫鈉等，均為工業(yè)品.

2.2 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成

2.2.1 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成原理

1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成路線見圖1.

這是一個(gè)含有α-氫的對(duì)稱的酮在酸催化下的自身縮合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理見圖2.

圖1 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成路線

圖2 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的反應(yīng)機(jī)理

由圖2可知，其反應(yīng)過(guò)程分三步.首先，氯化亞砜與乙醇反應(yīng)放出氯化氫.其次，間溴苯乙酮在酸的作用下進(jìn)行烯醇互變.再次，烯醇式與酸活化的酮式經(jīng)縮合脫掉兩分子水，經(jīng)6π電子環(huán)化關(guān)環(huán).最后，再脫掉一分子水，得到1,3,5-三(3-溴苯基)苯.

2.2.2 1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成

向帶有尾氣吸收裝置的10 L四口瓶中加入間溴苯乙酮990 g(5 mol)，無(wú)水乙醇2.5 L，室溫下緩慢滴加944 g(8 mol)氯化亞砜，隨著氯化亞砜加入量的不斷增大，反應(yīng)液顏色由黃色逐漸變成棕色，最后變成黑色，大約10 min后反應(yīng)液開始析出黃色固體，滴加氯化亞砜完畢后，升溫至78 ℃，反應(yīng)4 h，取樣進(jìn)行TLC(薄層色譜，Thin Layer Chromatography)檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，反應(yīng)結(jié)束.將反應(yīng)溫度降至室溫，依次向反應(yīng)液中緩慢滴加冰水，再用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)至無(wú)氣泡，降溫至0～5 ℃，攪拌2 h，過(guò)濾，濾餅依次用水和乙醇洗滌，60 ℃鼓風(fēng)干燥，得淺黃色固體815 g，摩爾收率90.6%，HPLC(高效液相色譜)純度為98.3%.

2.3 產(chǎn)物分析與表征

2.3.1 熔點(diǎn)測(cè)定

使用 RY-1G型熔點(diǎn)儀測(cè)量產(chǎn)物的熔點(diǎn).取少量精制產(chǎn)品置熔點(diǎn)測(cè)定毛細(xì)管中，在潔凈玻璃管中填實(shí)，旋轉(zhuǎn)按鈕到110 V，調(diào)整溫度至160 ℃,升溫速率控制在1 ℃/min.實(shí)測(cè)產(chǎn)品熔點(diǎn)為170～171 ℃，與文獻(xiàn)[2]中的值相符，因此可以初步判斷產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物.

2.3.2 核磁氫譜測(cè)定

用氘代氯仿為溶劑，用核磁共振譜儀得到的核磁氫譜見圖3.

圖3 核磁氫譜圖

由圖3可得，1H NMR(400 MHz, CDCl3,25 ℃, TMS):δ7.82(t,J=1.6～2.0 Hz, 3H), 7.709(s,3H),7.604(d,J=8.0 Hz,3H),7.538(dd,J=0.8～8.0 Hz,3H),7.361(dd,J=7.6～8.0 Hz, 3H).

由此可知，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與1,3,5-三(3-溴苯基)苯的結(jié)構(gòu)相符合.

3 結(jié)果與討論

3.1 原料的投料比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

乙醇在反應(yīng)體系中主要起反應(yīng)介質(zhì)的作用.由于1,3,5-三(3-溴苯基)苯為固體，在乙醇中的溶解度不太大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品會(huì)逐漸在反應(yīng)體系中析出，如果乙醇量太小，反應(yīng)液會(huì)變得粘稠；如果乙醇量太大，反應(yīng)液濃度會(huì)降低，反應(yīng)變慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溶解在乙醇中的產(chǎn)品會(huì)增多，進(jìn)而使得收率降低.經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)后確定，乙醇的用量為間溴苯乙酮的4倍體積時(shí)效果最佳.

理論上，氯化亞砜的投料量與間溴苯乙酮的摩爾數(shù)相等，但考慮到實(shí)際反應(yīng)體系中微量水的影響，氯化亞砜的實(shí)際用量要多于理論值.按照本文所述實(shí)驗(yàn)過(guò)程，只改變間溴苯乙酮與氯化亞砜的投料比，在其他條件不變的情況下，其對(duì)收率的影響情況見表2.

表2 間溴苯乙酮與氯化亞砜的投料比對(duì)收率的影響

從表2可以看出，n(間溴苯乙酮) ∶n(氯化亞砜)=1∶1.6時(shí)，收率最高，再提高氯化亞砜的投料比，收率變化并不明顯，保持在最高值附近不變，所以1∶1.6是間溴苯乙酮與氯化亞砜的最佳投料比.

3.2 反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

初期反應(yīng)過(guò)程中，放熱顯著，且有氯化氫氣體放出，而緩慢滴加氯化亞砜可以使反應(yīng)溫和，放熱緩慢.反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響情況見表3.

由表3可知，在50 ℃反應(yīng)2 h，收率為30.0%；升溫至回流溫度78 ℃，反應(yīng)4 h后，收率達(dá)到最大；再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率基本無(wú)變化.所以最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h，最佳反應(yīng)溫度為回流溫度78 ℃.

表3 反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度對(duì)收率影響

3.3 逐級(jí)放大過(guò)程中收率的變化情況

按實(shí)驗(yàn)確定好的制備工藝逐級(jí)放大，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4.

從表4可以看出，隨著間溴苯乙酮投料量的逐步加大，收率也逐步提高.當(dāng)加大到1000 g時(shí)，收率保持一個(gè)相對(duì)的穩(wěn)定值；當(dāng)多于1000 g時(shí)，收率的變化不大.平行三批數(shù)據(jù)，其收率穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量也穩(wěn)定.

表4 逐級(jí)放大過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

以放大生產(chǎn)為目的對(duì)1,3,5-三(3-溴苯基)苯的制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究.通過(guò)對(duì)原料的投料比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及收率的影響，得到了最佳的反應(yīng)條件：n(間溴苯乙酮)∶n(氯化亞砜)為1∶1.6，反應(yīng)溫度為78 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h.把生產(chǎn)規(guī)模放大到千克級(jí)，平行三批實(shí)驗(yàn)，收率穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，達(dá)到了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果.