利用氫擴散陽極電解堿性氧化鋅絡(luò)合液的研究

楊 萌

(石家莊職業(yè)技術(shù)學院 食品藥品工程系,河北 石家莊 050081)

0 引言

鋅是一種非常重要的活潑金屬，廣泛用于各種合金和電池負極材料的制造上.由于鋅易在高溫下發(fā)生氧化，因此傳統(tǒng)濕法煉鋅的工藝主要通過電解酸性硫酸鋅而在陰極電沉積得到鋅[1-3].濕法煉鋅的理論電壓為1.993 V，陽極有0.5～0.8 V的析氧超電壓，實際電解過程的槽電壓可達3.1～3.6 V，可直接產(chǎn)生2900～3300 kW·h/t的電耗.傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝在處理原料時，存在酸霧量大，易腐蝕設(shè)備，流程復(fù)雜，過程難以控制，環(huán)境技術(shù)經(jīng)濟指標差等缺點，且會產(chǎn)生大量的陽極泥，給電解槽的處理帶來了一定的困難[4-9].

為彌補傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝的不足，本文提出在氫氣自身還原能力的基礎(chǔ)上，通過增加極低的外加電壓，來實現(xiàn)Zn2+在堿性電解液中的電沉積.試驗和理論計算均表明，該工藝的理論槽電壓僅為0.393 V.而實際槽電壓主要取決于兩個方面，即電解液中鋅離子對氫陽極的陽極氧化超電勢的影響和添加劑對鋅離子陰極電沉積過程的控制.在氫陽極和高效電沉積添加劑的聯(lián)合作用下，可實現(xiàn)鋅在0.7～0.8 V超低電解電壓下的電沉積過程.本文將討論氫電極和ZnO堿性溶液之間的作用機理、增壓電解原理和所設(shè)計新方法的工藝條件.

1 試驗過程

將Pt/C催化劑和Nafion溶液按一定的比例混合，用少量乙醇溶液進行分散，均勻噴涂在已進行疏水處理的碳紙上，將制作好的半成品電極置入130 ℃的真空干燥箱中，熱處理30 min后即得到具有優(yōu)良疏水、透氣和導(dǎo)電性能的氫電極.將2 cm×2 cm的銅片依次用400#砂紙、800#砂紙、1000#砂紙打磨，然后用稀HCl去除銅片表面的氧化物，再用丙酮清洗去除表面的油污，最后在去離子水中超聲清洗10 min.將處理過的銅片作為電沉積鋅的基體材料.

選用帶有可控溫加熱片的304型不銹鋼板框作為電解槽.電解槽尺寸為80 mm×80 mm×90 mm，以聚四氟乙烯板框來盛放電解液，氫電極和鋅電極間距為10 mm.電解液為500 mL的具有一定濃度的KOH+ZnO溶液，在每升混合液中加入3 mL的環(huán)保鍍鋅作為電沉積過程的添加劑.其中，100 mL溶液充滿在電池里，其余溶液儲存在儲罐中，利用恒流泵將電解質(zhì)溶液通入電解槽的溶液室，并通過泵的循環(huán)速度來控制電解液的流速.

以組裝成的電池為工作電極，Zn/ZnO電極為參比電極，在LAND-CT2001A電池測試系統(tǒng)和CS300型電化學工作站上進行恒流電解和動電位掃描測試.將電解后得到的電沉積鋅迅速用去離子水沖洗干凈，馬上在50 ℃下真空干燥，并密封保存，以防止鋅在空氣中氧化.利用日本S4700掃描電子顯微鏡(SEM)來分析電沉積鋅電極的表面形貌.

2 結(jié)果和討論

2.1 氫電極增壓還原氧化鋅的原理

在傳統(tǒng)濕法電解鋅的過程中，主要采用酸性的硫酸鋅溶液.其析氧陽極0.5 V的高電位和陰極的析氫副反應(yīng)，直接影響鋅在實際電解過程中電壓和電流效率的提高.傳統(tǒng)電極上會發(fā)生陰離子氧化(如Cl-1在普通陽極上氧化反應(yīng)析出Cl2)，腐蝕陽極和設(shè)備，污染操作間環(huán)境，增加電解能耗.3.1 V的電解槽壓和90%～93%的電流效率會直接導(dǎo)致工業(yè)煉鋅時會有高達2900～3300 kW·h/t的電解能耗.

鋅是一種兩性金屬.ZnO能溶解在酸性和堿性溶液中.堿溶液里的鋅極易通過電解提取出來.鋅電極和氫電極在堿性溶液中的反應(yīng)及電極電位分別為：

(1)氫電極

H2+2OH--2e-= 2H2O，

Eθ=-0.827 7 V.

(2)鋅電極

Eθ=-1.216 0 V.

由電極電位可知，鋅電極和氫電極間僅存在0.388 3 V的電勢差.這意味著在堿性溶液中進行電沉積能得到比在酸性溶液(電勢差0.762 8 V)中更高的電流效率；在使用氫陽極的情況下，可以獲得低至0.388 3 V的理論電解槽壓.

本文在以上分析的基礎(chǔ)上提出了一種新型的電解鋅的方法，采用Pt/C催化劑為氫陽極，銅作為電沉積鋅的基體，在含ZnO和高效鍍鋅添加劑的堿性電解液中進行電解.發(fā)生的總電極反應(yīng)及電位為：

Eθ=0.388 3 V.

氫電極增壓還原氧化鋅的實驗裝置、原理和反應(yīng)過程見圖1.

圖1 氫電極還原氧化鋅的試驗裝置圖

2.2 氫電極和鋅電極的電化學性能

不同KOH-ZnO濃度對氫電極陽極極化電流的影響情況見圖2.

(a) KOH濃度的影響

(b) ZnO濃度的影響

氫電極的陽極電流和電解液溫度之間的變化趨勢見圖3.

由圖3可知，電解液溫度每增加10 ℃，氫電極的陽極氧化電流密度提高400～500 A/m2.這是因為氫氣在較高溫度時的高擴散能力和催化劑在高溫下活性的增加會導(dǎo)致電流密度升高.

圖3 電解液溫度對氫電極電化學性能的影響

KOH和ZnO濃度對電沉積鋅電極極化電壓的影響見圖4.

(a) KOH濃度的影響

(b) ZnO濃度的影響

KOH在電解鋅的工藝中是鋅的絡(luò)合劑，同時又是導(dǎo)電鹽和陽極去極化劑，KOH的濃度直接影響電解時的槽電壓、沉積鋅的表面形貌和電流效率.KOH濃度適當高些，電解液的導(dǎo)電性也會相應(yīng)提高，對提高沉積金屬能力和分散能力都有好處.這是因為較高的游離OH-不但可提高電解液的陰極極化作用，還能適應(yīng)較大電流密度而不造成陽極鈍化.但KOH的濃度也不能過高，否則會出現(xiàn)鋅電極化學溶解加快，電壓顯著升高，電解液在工作時逸出的堿霧較多等問題.

由圖4(a)可知，隨著堿濃度的提高，槽電壓逐漸升高，而堿液濃度在7 mol/ L以上時槽壓增加的趨勢明顯.結(jié)合堿濃度對氫電極的影響，確定6 mol/L的KOH為該體系的適宜堿濃度.圖4(b)顯示了ZnO濃度和鋅電沉積極化電壓之間的關(guān)系，可以看出，ZnO濃度同樣對電沉積鋅的槽電壓有很大影響.氧化鋅提供鋅離子，鋅離子濃度的高低與電流效率和分散能力有關(guān).鋅離子濃度高，電流效率提高，電解時的槽電壓降低，但電解液的分散能力和沉積金屬能力相對較差；鋅離子濃度低，電流效率低，分散能力和沉積金屬能力相對較好.從圖4(b)可以看出，隨著ZnO濃度的升高，鋅電沉積時的電壓有下降趨勢，但ZnO濃度在0.3 mol/L以上時槽電壓曲線基本重合.綜合考慮，選擇0.3 mol/L作為電解液中ZnO的合適濃度.

圖5為不同溫度、同一掃描速度下對電沉積鋅電極進行的循環(huán)伏安掃描結(jié)果.先用1 mV/s掃描對電極進行活化，使循環(huán)伏安曲線達到穩(wěn)定.

圖5 不同溫度下鋅電極在20 mV/s的循環(huán)伏安圖

由圖5可知，在0.12 V附近存在鋅陽極的氧化峰，-0.10 V附近存在電沉積鋅的還原峰.通常將氧化峰電位(Ea)與還原峰電位(Ec)的電位差(ΔEa,c)作為氧化還原反應(yīng)可逆性的判據(jù).由掃描結(jié)果可知，所有溫度下的鋅電極峰電位差ΔEa,c均大于59 mV，發(fā)生的氧化還原反應(yīng)均為準可逆反應(yīng)，而且隨著溫度的升高，氧化還原峰逐漸變得尖銳，ΔEa,c逐漸變小，鋅電極的可逆性提高.而溫度的提高有利于氫電極性能的發(fā)揮及電解時槽壓的大幅度降低.綜合考慮，認為70 ℃為最合適的溫度.

2.3 H2-ZnO全電池的性能研究

不同電流密度對H2-ZnO電解槽槽電壓的影響見圖6.

圖6 不同電流密度下H2-ZnO電解槽的槽電壓

由圖6可以看出，槽電壓隨著電流密度的增大而增大.在100 A/m2的電流密度下，槽電壓可降低到0.6 V左右；在500 A/m2的電流密度下，槽壓穩(wěn)定在0.8 V左右.但隨著電流密度的增大，槽電壓的變化越來越小.也就是說，大電流密度下電流密度對槽壓的影響不再是決定因素.為保證時間和能源效率，電流密度應(yīng)控制在200～500 A/m2.

溫度升高也是降低電解槽槽電壓的有效手段.電解液溫度對H2-ZnO電解槽槽電壓的影響情況見圖7.

圖7 電解液溫度對H2-ZnO電解槽槽電壓的影響

由圖7可以看出，隨著溫度從25 ℃增加到75 ℃，槽壓從0.81 V降低到0.62 V，且相同溫度間隔下的槽電壓差也變得越來越小.這說明，高溫下氫電極催化劑已經(jīng)充分被活化，只需提供很小的電壓，氫氣即能將堿性氧化鋅還原為純凈的鋅.

2.4 電沉積鋅的XRD(X射線衍射)和SEM分析表征

電解Zn的XRD結(jié)果及鋅表面SEM(掃描電子顯微鏡)情況見圖8.

(a) Zn的XRD譜圖

(b) 電解Zn的SEM結(jié)果

圖8(a)為電解Zn的XRD結(jié)果，沉積Zn在2θ為36.29°，38.99°，43.23°，54.34°，70.66°，82.10°，89.92°處出現(xiàn)了很強的衍射峰，分別對應(yīng)于Zn的(002)晶面、(100)晶面、(101)晶面、(102)晶面、(110)晶面、(112)晶面和(104)晶面.圖8(b)顯示，該方法電沉積得到的鋅表面平整，無晶枝.

3 結(jié)論

本文提出的新型堿性電解鋅工藝，用氫擴散陽極促使鋅在堿性環(huán)境中發(fā)生超低能耗的電沉積過程，達到了節(jié)能的目的.在500 A/m2的電流密度下對ZnO進行電解，槽電壓僅為0.8 V，耗能為傳統(tǒng)濕法煉鋅方法電解耗能的25%.合適添加劑的作用使H2-ZnO的電沉積鋅的形貌和電流效率都得到了提高.在200 A/m2的電流密度下，在6 mol/L KOH和0.3 mol/L ZnO的電解液中，鋅電極的電流效率高達98.37% .由于氫氣是綠色環(huán)保能源，試驗產(chǎn)物對環(huán)境友好，因此該工藝不但大大降低了鋅的電解能耗，有很好的應(yīng)用前景，而且為其他金屬在堿性溶液中的電解提供了一種新策略.