N2和CO2氣氛下遼河稠油熱解過程及產(chǎn)物性質(zhì)

何 勇， 陳建標(biāo)， 戶昶昊， 郎雪梅， 宮宇寧， 王燕鴻， 樊栓獅

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640；2.中國(guó)石油 遼河油田分公司 勘探開發(fā)研究院， 遼寧 盤錦 124010)

隨著全球石油消耗的迅速增長(zhǎng)，常規(guī)石油資源日益減少，促進(jìn)了對(duì)劣質(zhì)石油資源的開發(fā)和利用[1]。稠油作為劣質(zhì)石油的重要組成部分，是油田中后期開采的主要對(duì)象，在能源構(gòu)成中的重要性越來越顯著[2-3]，然而其存在采收率較低的問題。與此同時(shí)，原油資源趨向于劣質(zhì)化與重質(zhì)化，社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)油品的需求卻趨向于輕質(zhì)化與清潔化，對(duì)輕質(zhì)和清潔運(yùn)輸燃料的需求逐漸增加[4]。如何提高稠油的采收率，同時(shí)經(jīng)濟(jì)環(huán)保地將稠油加工成輕質(zhì)燃油是有效利用稠油資源亟待解決的問題[5-6]。

蒸汽輔助重力泄油(SAGD)技術(shù)是開采稠油的幾種成熟的強(qiáng)化采油方法之一。為提高該方法的稠油采收率，高永榮等[7]研究了N2輔助SAGD采油，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化N2注入量能有效提高采收率。張運(yùn)軍等[8]研究了CO2輔助SAGD采油，發(fā)現(xiàn)不同溫度、壓力下的CO2可促進(jìn)原油中輕質(zhì)烴類(C2～C30)的抽提，達(dá)到更好的驅(qū)油效果。在油田開采中后期，稠油火驅(qū)、注氣混相驅(qū)是主要的油田開發(fā)接替技術(shù)。上述3種稠油開采方式均為熱、氣和油共存的情況，氣體對(duì)稠油熱解過程的影響尚需進(jìn)一步研究。針對(duì)稠油的加工，延遲焦化已成為國(guó)內(nèi)外劣質(zhì)渣油加工的主要手段之一[9]。該方法常用于稠油的輕質(zhì)化，在N2氣氛下500 ℃左右進(jìn)行深度熱裂化和縮合反應(yīng)，可得到熱解氣，汽、柴油等液體產(chǎn)物和焦炭，屬熱裂化技術(shù)，過程涉及稠油的熱解，明確熱解產(chǎn)物變化規(guī)律有助于最佳熱解條件的確定。關(guān)于N2、CO2氣氛下稠油的熱解，部分學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。May等[10]和王擎等[11]研究了N2氣氛下油砂的熱解，認(rèn)為過程可分為3個(gè)階段：室溫～150 ℃的脫水階段，150～350 ℃輕組分揮發(fā)和較弱化學(xué)鍵斷裂階段，350～520 ℃油砂瀝青主要熱解產(chǎn)油階段。文治天等[12]通過固定床對(duì)印尼油砂熱解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨固定床裝填率降低，熱解油氣產(chǎn)率增加、殘余物產(chǎn)率下降。劉洪鵬等[13]基于熱重-紅外光譜聯(lián)用研究了N2氣氛下印尼油砂熱解特性，發(fā)現(xiàn)在熱解過程中先析出游離水，隨后發(fā)生解聚和脫水反應(yīng)。為進(jìn)一步探究熱解稠油組分變化，關(guān)潤(rùn)伶等[14]用紅外光譜對(duì)稠油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)進(jìn)行了分析，得到稠油組分中主要官能團(tuán)的特征峰分布。文萍等[15]對(duì)稠油四組分官能團(tuán)進(jìn)行了紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)稠油的飽和分紅外譜圖中出現(xiàn)甲基和亞甲基的特征峰。熱重分析實(shí)驗(yàn)被普遍應(yīng)用于化石燃料的特征分析[16]，Aprameya等[17]利用熱重分析儀探究了加拿大尼爾堡稠油的熱解與燃燒特性，得出瀝青質(zhì)對(duì)焦炭的形成貢獻(xiàn)最大。袁成東等[18]利用TG/DTG-DTA法分析了輕、重質(zhì)油的氧化特性，研究發(fā)現(xiàn)重質(zhì)油和輕質(zhì)油在空氣中均發(fā)生了低溫氧化反應(yīng)、燃料沉積和高溫氧化反應(yīng)3個(gè)明顯的反應(yīng)階段。

綜上所述，研究者們針對(duì)N2氣氛下稠油的熱解做了大量工作。但是，N2和CO2氣氛下稠油熱解的對(duì)比研究較少，同時(shí)研究方法也主要為熱重實(shí)驗(yàn)和固定床實(shí)驗(yàn)2種獨(dú)立的方法，二者相結(jié)合的研究較少。故筆者采用常壓固定床實(shí)驗(yàn)和熱重實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，在350～650 ℃下分別考察了N2和CO2氣氛對(duì)遼河油田Q塊稠油的熱解過程產(chǎn)物組成及分布的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選取遼河油田Q塊的脫水稠油為研究對(duì)象。稠油的四組分分析和元素分析見表1，其中按照中國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》對(duì)稠油進(jìn)行四組分分離和測(cè)定[19]，元素分析采用德國(guó)Elementar公司的Various EL型元素分析儀進(jìn)行分析[20]。

表1 遼河Q塊稠油的四組分分析和元素分析Table 1 Composition and elemental analysis of Liaohe Q block heavy oil

為研究Q塊稠油的熱解特性，選用N2和CO2(體積分?jǐn)?shù)均≥99.99%，廣州卓正氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品)作為載氣，并利用石英砂(粒徑4～8 mm，河南鼎新凈水材料有限公司產(chǎn)品)與稠油混合配制人工油砂(混合后石英砂表面完全被稠油包裹，所得油砂性質(zhì)均勻)，油與砂混合比例根據(jù)Q塊油藏的含油飽和度來確定[21]。含油飽和度是指油層有效孔隙中含油體積和巖石有效孔隙體積之比，其公式見式(1)。

SO=VO/(VT-VR)×100%

(1)

VR=m/ρ

(2)

式(1)中，SO為含油飽和度，即裝入固定床反應(yīng)器油砂的含油飽和度，%；VO為實(shí)驗(yàn)中加入固定床反應(yīng)器的稠油體積，mL；VT為固定床反應(yīng)器體積，本實(shí)驗(yàn)為665 mL(內(nèi)徑為46 mm，水平長(zhǎng)度為400 mm)；VR為油砂中石英砂的真實(shí)體積，mL；m為充滿固定床反應(yīng)器所用的石英砂質(zhì)量，g；ρ為石英砂密度，取2.65 g/mL。計(jì)算得出VR=354.72 mL，VO=71.58 mL，SO=0.23。油砂配制好后密封保存待用。

1.2 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

稠油熱解實(shí)驗(yàn)在常壓固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)前將配制好的油砂裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)，稱量液體產(chǎn)物收集器的質(zhì)量并記錄，N2或CO2為載氣，以30 mL/min的速率吹掃反應(yīng)系統(tǒng)。等待30 min(>氣體停留時(shí)間)，置換出固定床反應(yīng)器內(nèi)全部空氣后，以7 ℃/min升溫速率程序升溫分別至實(shí)驗(yàn)溫度350、450、550以及650 ℃，同時(shí)設(shè)置恒溫段40 min。稠油熱解氣經(jīng)冷媒(超低溫恒溫液浴槽，循環(huán)介質(zhì)為乙二醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，廣州穗欣化工有限公司產(chǎn)品)，冷媒溫度為-30 ℃)換熱冷凝液體產(chǎn)物后，非凝析氣體由氣體流量計(jì)測(cè)出其體積后排空。保溫時(shí)間結(jié)束，稱量液體產(chǎn)物收集器質(zhì)量進(jìn)而得出液體產(chǎn)物質(zhì)量，并采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行分析。同時(shí)通N2冷卻至常溫，收集固定床反應(yīng)器內(nèi)殘?jiān)?殘余物與石英砂)并稱量其質(zhì)量，進(jìn)而得出殘余物的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)過程流程圖如圖1所示。

1.3 傅里葉紅外光譜分析

為探究N2和CO2氣氛對(duì)Q塊稠油熱解過程組分變化的影響，使用德國(guó)Bruker公司的TENSOR27型紅外光譜分析儀對(duì)稠油熱解前后的樣品進(jìn)行光譜分析，過程采用KBr壓片法，檢測(cè)樣品中主要組成化合物的官能團(tuán)變化，進(jìn)而分析過程組分變化情況，掃描范圍4000～400 cm-1，次數(shù)為128次。

圖1 稠油熱解實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flow diagram of heavy oil pyrolysis apparatus1—Gas cylinder； 2—Valve； 3，9—Gas flowmeter；4—Fixed-bed reactor； 5—Temperature controller；6—Computer； 7—Condensing system； 8—Liquid product collector

1.4 熱重分析

為探究N2和CO2氣氛對(duì)Q塊稠油熱解失重過程的影響，采用德國(guó)NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀對(duì)稠油熱解及其熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行分析。稠油熱解實(shí)驗(yàn)以N2為保護(hù)氣，實(shí)驗(yàn)氣氛分別為N2和CO2，流速均為20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃；熱解液體產(chǎn)物氧化實(shí)驗(yàn)以N2為保護(hù)氣，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，流速均為20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為30～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 遼河稠油在N2和CO2氣氛下的熱解過程

圖2為稠油在N2和CO2氣氛下的熱失重曲線和失重速率曲線。由圖2中失重速率曲線可知，N2氣氛下稠油的熱解過程可分為3個(gè)階段：溫度區(qū)間37.0～140.5 ℃對(duì)應(yīng)第一階段，主要發(fā)生低碳烴和水分的揮發(fā)，失重占總失重的3.28%；第二階段為活潑熱分解階段，溫度區(qū)間為140.5～367.0 ℃，階段失重為28.65%，出現(xiàn)輕組分的揮發(fā)和較弱化學(xué)鍵斷裂、軟瀝青的低程度裂解[11]；367.0～570.5 ℃為第三階段，發(fā)生重組分高程度裂解產(chǎn)油，在467.5 ℃下出現(xiàn)最大失重峰，該階段失重達(dá)到最大為58.64%。熱解過程稠油總失重為90.57%。CO2氣氛下稠油熱解的過程有類似的3階段：47.0～121.5 ℃階段與N2相似，即低沸點(diǎn)烴類和水分揮發(fā)，失重占總失重的3.09%；第二階段溫度區(qū)間為121.5～395.5 ℃，稠油失重程度加劇，裂解反應(yīng)使復(fù)雜化合物向小分子化合物轉(zhuǎn)化，階段失重為40.81%；395.5～571 ℃為反應(yīng)最劇烈的階段，較強(qiáng)化學(xué)鍵裂解斷裂，環(huán)烷烴、芳烴加速縮合，472.5 ℃時(shí)出現(xiàn)最大失重速率為6.971%/min，失重占總失重的46.84%，為主要的產(chǎn)油產(chǎn)焦階段[12-13]。熱解過程稠油總失重為90.74%。CO2替代N2后，相同失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)下失重曲線僅在熱解第二階段略微提前了，表明CO2氣氛下稠油熱解所需溫度較低。稠油總失重接近，表明N2和CO2對(duì)稠油熱解作用相似。

圖2 遼河Q塊稠油在N2和CO2氣氛下的熱失重曲線和失重速率曲線Fig.2 Mass loss and mass loss rate curves of Liaohe Qblock heavy oil pyrolysis under N2 and CO2 atmosphere

為直觀對(duì)比N2和CO2氣氛對(duì)稠油熱解過程的影響，根據(jù)圖2中的曲線獲得了稠油熱解特征參數(shù)[22-23]，具體結(jié)果如表2所示。N2、CO2氣氛下稠油熱解均出現(xiàn)了2個(gè)明顯的失重峰，最大失重速率出現(xiàn)在第二個(gè)峰。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛下稠油熱解的平均失重速率(-vv)為1.730%/min，與N2氣氛下熱解(1.698%/min)時(shí)相近。但N2下稠油的最大失重峰出現(xiàn)在467.5 ℃，較CO2(472.5 ℃)提前了，可能是稠油在N2氣氛下熱解，溫度達(dá)400 ℃開始生焦，稠油熱解反應(yīng)隨溫度升高成焦量增加，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)焦發(fā)生熱解，失重速率迅速增加，造成Tp點(diǎn)前移。

表2 遼河Q塊稠油在N2和CO2氣氛下的熱解特征參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of Liaohe Q block heavy oil in N2 and CO2 atmosphere

Ti—Initial decomposition temperature;Tp—Peak temperature of each phase; -vp—Maximum mass loss rate of each phase; -vv—Average mass loss rate;Tf—Terminal decomposition temperature;wr—Residual mass fraction after pyrolysis

2.2 固定床反應(yīng)器中遼河Q塊稠油的熱解規(guī)律

2.2.1 熱解產(chǎn)物及其分布

溫度是影響熱解過程及產(chǎn)物分布最重要的外在因素[24]。表3為不同溫度下N2和CO2氣氛對(duì)稠油熱解產(chǎn)物的影響。由表3可知，在N2、CO2氣氛下稠油熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化有類似的規(guī)律，隨熱解溫度升高，呈現(xiàn)熱解氣產(chǎn)率逐漸增加、殘余物產(chǎn)率逐漸降低、液體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸增加的變化趨勢(shì)。N2氣氛下的液體產(chǎn)物產(chǎn)率在550 ℃后趨于穩(wěn)定，最大產(chǎn)率為60.40%；CO2氣氛下最大液體產(chǎn)物產(chǎn)率出現(xiàn)在650 ℃，為61.53%。與N2氣氛相比，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度低于650 ℃時(shí)，CO2熱解的液體產(chǎn)物產(chǎn)率均較小，可能的原因是N2為惰性氣體，在熱解過程中起到載熱體作用，而CO2氣氛則在充當(dāng)載熱體同時(shí)，還可能參與了稠油熱解反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)650 ℃時(shí)，N2和CO2氣氛下稠油熱解的液體產(chǎn)物產(chǎn)率接近，表明2種氣氛對(duì)稠油熱解產(chǎn)油的作用相似。結(jié)合不同熱解溫度CO2氣氛下產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律可知，隨著溫度升高，CO2氣氛逐漸參與釜內(nèi)殘留物的裂解、縮合反應(yīng)，導(dǎo)致殘余物產(chǎn)率急速降低，液體產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解氣產(chǎn)率明顯增加。

2.2.2 稠油熱解液體產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖3為不同溫度N2和CO2氣氛下遼河Q塊稠油固定床熱解液體產(chǎn)物的紅外譜圖。由圖3可知，Q塊稠油的紅外譜圖在2930～2850 cm-1和1460～1370 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，根據(jù)紅外吸收峰的特征歸屬可知，屬于甲基和亞甲基的特征峰[13-15]。在2362～2337 cm-1和1706 cm-1出現(xiàn)的特征峰分別為三鍵、累積雙鍵的吸收峰和羰基伸縮振動(dòng)峰，而液體產(chǎn)物中該特征峰消失。在1604 cm-1處主要出現(xiàn)碳碳雙鍵的特征峰[15]，869 cm-1和746 cm-1出現(xiàn)的則為芳香環(huán)和氨基的特征峰。N2和CO2氣氛下所得液體產(chǎn)物的主要特征峰波數(shù)相似。筆者通過對(duì)不同溫度熱解液體產(chǎn)物在3200～1200 cm-1波數(shù)段的紅外特征峰進(jìn)行分峰處理，并對(duì)2926、2853、1457和1375 cm-1的峰面積進(jìn)行計(jì)算，定量地分析了不同熱解產(chǎn)物中亞甲基和甲基的變化情況，具體變化規(guī)律如表4所示，其中峰面積比值為目標(biāo)峰占整個(gè)峰面積比，R2為分峰擬合相關(guān)系數(shù)。由表4可知，在N2氣氛下不同溫度的熱解液體產(chǎn)物中，隨溫度升高，2926 cm-1對(duì)應(yīng)亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)快速減弱，2853 cm-1處甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)則逐漸增強(qiáng)，1457 cm-1處亞甲基剪式振動(dòng)在650 ℃液體產(chǎn)物中強(qiáng)度最大、總體變化不明顯，1375 cm-1處甲基對(duì)稱變形振動(dòng)在350 ℃液體產(chǎn)物中強(qiáng)度最大、但總體變化不明顯。CO2氣氛下所得液體產(chǎn)物變化規(guī)律與N2氣氛下類似。液體產(chǎn)物所含官能團(tuán)的特征峰說明稠油中主要以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴，含羰基和三鍵化合物為主，其組成化合物復(fù)雜。稠油的熱解過程促使甲基增多、亞甲基減少，說明熱解過程稠油發(fā)生了揮發(fā)現(xiàn)象，以及裂解與縮合等反應(yīng)，復(fù)雜化合物支鏈減少、裂解為小分子化合物。

表3 不同溫度(T)N2和CO2氣氛下遼河Q塊稠油熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布Table 3 Yields of Liaohe Q block heavy oil pyrolysis products under N2 and CO2 atmosphere at different temperatures (T) w/%

圖3 不同溫度N2和CO2氣氛下遼河Q塊稠油固定床熱解液體產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of liquid products from Liaohe Q block heavy oil pyrolysis under N2 andCO2 atmosphere at different temperatures(a) N2； (b) CO2

SamplePeak area ratio/%—CH2—(2926 cm-1)—CH3(2853 cm-1)—CH2—(1457 cm-1)—CH3(1375 cm-1)R2Heavy oil17.926.114.851.360.9971N2-350 ℃ liquid67.1710.7013.275.350.9957N2-450 ℃ liquid58.6013.1213.624.650.9955N2-550 ℃ liquid46.5016.4412.673.520.9960N2-650 ℃ liquid18.1115.6316.644.360.9964CO2-350 ℃ liquid60.229.7914.945.780.9988CO2-450 ℃ liquid51.299.7012.523.660.9992CO2-550 ℃ liquid46.0216.5711.813.280.9957CO2-650 ℃ liquid23.3118.0015.664.490.9973

2.2.3 稠油熱解液體產(chǎn)物的空氣熱失重

圖4為N2和CO2氣氛下固定床稠油熱解實(shí)驗(yàn)所得液體產(chǎn)物在空氣下的失重和失重速率曲線。由圖4(a)可知，N2氣氛下隨著稠油熱解實(shí)驗(yàn)溫度升高，液體產(chǎn)物的失重曲線向高溫區(qū)明顯偏移，失重速率曲線的最大失重峰亦向高溫區(qū)偏移，這是因?yàn)檩^低熱解溫度所得液體產(chǎn)物為低沸點(diǎn)易揮發(fā)的烴類，在熱重實(shí)驗(yàn)中失重較快，而隨熱解溫度升高可獲得碳鏈結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的熱解油，因而在液體產(chǎn)物熱重實(shí)驗(yàn)中氧化失重較慢。不同液體產(chǎn)物的氧化失重過程可劃分為兩階段：低溫?zé)峤馑c低碳烴揮發(fā)階段和高溫?zé)峤庥偷娜紵A段，最終失重均接近100%。其中，350、450 ℃下固定床熱解實(shí)驗(yàn)所得液體產(chǎn)物中主要包括熱解水和低沸點(diǎn)輕組分，在熱重實(shí)驗(yàn)中主要發(fā)生受熱揮發(fā)，失重較快，350 ℃所得液體產(chǎn)物的最大氧化失重速率為23.29%/min。550、650 ℃的液體產(chǎn)物在熱重實(shí)驗(yàn)中的第一失重階段與低溫液體產(chǎn)物相似；在第二失重階段開始時(shí)，均出現(xiàn)了燃料沉積平臺(tái)，隨后發(fā)生高溫氧化，熱解油開始燃燒。對(duì)比N2氣氛，圖4(b)中CO2氣氛下固定床熱解所得液體產(chǎn)物在空氣中的失重過程具有類似規(guī)律，而其氧化失重曲線向高溫區(qū)明顯偏移且失重程度減弱。350和450 ℃熱解所得液體產(chǎn)物氧化總失重均接近100%，350 ℃所得液體產(chǎn)物有最大氧化失重速率32.46%/min。而550和650 ℃液體產(chǎn)物的氧化過程可分為低溫氧化、炭沉積和高溫氧化3個(gè)階段，分別出現(xiàn)了1.11%和4.50%的殘重。說明較高溫度下CO2參與熱解反應(yīng)生成了熱重溫度下難燃燒的化合物。

圖4 N2和CO2氣氛下所得遼河Q塊稠油熱解液體產(chǎn)物在空氣下的熱失重曲線和失重速率曲線Fig.4 Mass loss and mass loss rate curves of liquid products from Liaohe Q blockheavy oil pyrolysis under air in N2 and CO2 atmosphere(1) w-350 ℃； (2) w-450 ℃； (3) w-550 ℃； (4) w-650 ℃； (5) v-350 ℃； (6)v-450 ℃； (7) v-550 ℃； (8) v-650 ℃(a) N2； (b) CO2

由圖4中的失重和失重速率曲線可獲得液體產(chǎn)物在空氣下的氧化特征參數(shù)，結(jié)果列于表5。由表5可看出，N2和CO2氣氛下稠油熱解所得不同液體產(chǎn)物的組分初析溫度(Ti)、失重終止溫度(Tf)均隨熱解實(shí)驗(yàn)溫度增加而有規(guī)律地升高。液體產(chǎn)物中，350、450 ℃產(chǎn)物僅有1個(gè)失重峰，而550、650 ℃產(chǎn)物均出現(xiàn)了2個(gè)失重峰，說明低溫?zé)峤猱a(chǎn)物易揮發(fā)，在氧化階段前接近完成失重。隨著稠油熱解實(shí)驗(yàn)溫度升高，所得液體產(chǎn)物的最大失重峰溫度(Tp)和殘重(wr)均升高，最大失重速率(-vp)和平均失重速率(-vv)則規(guī)律性減小，這主要是因?yàn)楣潭ù矡峤鈱?shí)驗(yàn)中溫度越高所得液體產(chǎn)物組成越復(fù)雜，越不易揮發(fā)和氧化。對(duì)比N2氣氛，CO2氣氛下稠油熱解所得不同溫度的液體產(chǎn)物氧化平均失重速率均更大，失重更快。

3 結(jié) 論

(1)N2和CO2氣氛下，遼河Q塊稠油熱解過程均可劃分為輕組分與水分揮發(fā)、組分較弱化學(xué)鍵斷裂和重組分裂解產(chǎn)油成焦3個(gè)階段。N2氣氛下稠油熱解的平均失重速率為1.698%/min，CO2氣氛下為1.730%/min，兩者接近。

(2)N2和CO2氣氛下，稠油熱解的產(chǎn)物變化規(guī)律類似，隨溫度升高液體產(chǎn)物產(chǎn)率增加、殘余物產(chǎn)率與熱解氣產(chǎn)率降低。溫度為650 ℃時(shí)，2種氣氛下液體產(chǎn)物產(chǎn)率均達(dá)極大值，最大液體產(chǎn)物產(chǎn)率為61.53%。

(3)N2和CO2氣氛下，稠油熱解過程隨溫度升高依次發(fā)生輕組分揮發(fā)、重組分裂解等，稠油中復(fù)雜化合物裂解為小分子化合物，甲基含量增多、亞甲基含量減少。

表5 N2和CO2氣氛下所得遼河Q塊稠油熱解液體產(chǎn)物在空氣下的氧化特征參數(shù)Table 5 Oxidation characteristic parameters of liquid products from Liaohe Q block heavy oil pyrolysis under O2 or CO2

Ti—Initial decomposition temperature;Tp—Peak temperature of each phase; -vp—Maximum mass loss rate of each phase; -vv—Average mass loss rate;Tf—Terminal decomposition temperature;wr—Residual mass fraction after pyrolysis experiment

(4)稠油在N2和CO2氣氛下熱解所得液體產(chǎn)物的氧化失重曲線均隨熱解溫度升高向高溫區(qū)明顯偏移，且失重程度逐漸減弱，其中，CO2氣氛下稠油熱解液體產(chǎn)物的氧化失重更快。