聚甲氧基二甲醚合成反應機理及動力學研究進展

顏曦明， 王寶宇， 晁會霞

(1.欽州學院 石油與化工學院 廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室， 廣西 欽州 535011；2.欽州學院 海洋學院， 廣西 欽州 535011)

眾所周知，柴油車由于效率高、方便維護等優(yōu)勢，一直以來都是我國公路運輸車輛的主力。不過柴油車也因為具有較高的NOx及PM(微粒、碳煙)排放屢遭詬病，尤其是在近幾年霧霾背景之下，國Ⅲ排放重型柴油車也開始成為嚴查的對象之一，2017年來以北京為首的多地環(huán)保部門已相繼頒發(fā)“柴油車限行令”。因此，如何在保持柴油機動力性、經(jīng)濟性和穩(wěn)定性的同時提高其環(huán)保性能，已成為研究者亟待解決的一項難題。聚甲氧基二甲醚(PODEn)作為一種新型柴油添加劑，其物化性質與柴油相近，含氧量與十六烷值較高，可有效提高柴油燃燒性能，并且不需要改變原有發(fā)動機結構，具有廣闊的應用前景。有大量研究證實，柴油中混入PODEn，可有效減少PM、VOCs(揮發(fā)性有機化合物)和CO排放量[1-10]，但對是否會減少NOx排放仍存在爭議[2-5,9,11]。

合成PODEn通常需要兩類物質：一類是提供封端甲基的物質，如甲醇(MeOH)、甲縮醛(DMM)和二甲醚(DME)；另一類是提供聚甲氧基鏈的物質，如甲醛(FA)、三聚甲醛(TOX)和多聚甲醛(PFn)。常見合成路徑如圖1所示。

圖1 PODEn合成路徑Fig.1 Routes of polyoxymethylene dimethyl ether synthesisFA—Formaldehyde; MeOH—Methanol; DME—Dimethyl ether; TOX—Trioxane; DMM—Dimethoxymethane;PFn—Polyformaldehyde

合成PODEn的反應為典型的酸催化反應，催化劑主要包括無機酸、離子液體(ILs)、離子交換樹脂、固載雜多酸和分子篩等。常見用于合成PODEn的反應物及催化劑可見表1。

表1 常見合成PODEn的反應物及催化劑Table 1 Reactants and catalysts for PODEn synthesis

針對不同反應原料，建立動力學模型并探究反應機理是PODEn合成的重點和難點。目前已有較多關于合成PODEn反應機理以及動力學研究的報道，但多存在不足之處，有待進一步探索。筆者將對合成PODEn的反應機理及動力學研究進展進行綜述，以期為后續(xù)更深入研究提供參考。

1 合成聚甲氧基二甲醚的反應機理研究進展

合成PODEn的機理主要包括酸催化機理、氧化還原機理及二者協(xié)同作用機理，就文獻報道來看，酸催化更適用于長鏈PODEn的生成。

1.1 酸催化機理

1.1.1 提供聚甲氧基鏈物質的分解

當提供聚甲氧基鏈的物質是TOX或PFn時，該物質的分解是酸催化合成PODEn的初始步驟。文獻中提及的分解路徑主要包括兩種：一種認為TOX開環(huán)后提供(CH2O)3整體參與反應[25,36]，或是PFn部分分解成(CH2O)m(m3的PFn則通過斷鏈機理逐步分解出n個[CH2O]。

1.1.2 鏈增長過程

鏈的增長是酸催化合成PODEn的第二個步驟。根據(jù)反應物是否含水以及所用催化劑類型的不同，主要存在兩種鏈增長機理：一種是連續(xù)插入機理[38,40-43]，另一種是起始反應-鏈增長-終止反應機理，俗稱IGT機理[37-38,44-47]。這兩種機理的主要區(qū)別在于IGT機理中存在反應中間體。

(1)連續(xù)插入機理

在無水環(huán)境下，鏈增長過程遵循連續(xù)插入機理。當TOX或PFn分解得到[CH2O]后，可通過式(1)和式(2)連續(xù)插入鏈中并最終得到長鏈PODEn。

PODE1+CH2O?PODE2

(1)

PODEn+CH2O? PODEn+1(n>1)

(2)

Arvidson等[48]使用溴化鋰改性IR120離子交換樹脂催化劑，甲縮醛與多聚甲醛為原料合成PODEn，首次提出[CH2O]的插入機理，如圖2所示。

圖2 [CH2O]插入機理合成PODEn示意圖Fig.2 Scheme of protonated formaldehyde insertion mechanism for PODEn synthesis

隨后Burger等[49]基于Langmuir-Hinshelwood模型，假設[CH2O]與PODEn共同吸附在催化劑表面，通過連續(xù)插入過程生成長鏈PODEn，但該動力學模型并未給出反應機理的詳細步驟。Zheng等[38,41]采用NKC-9離子交換樹脂催化劑和Wu等[43]采用HZSM-5分子篩時均發(fā)現(xiàn)反應更符合Eley-Rideal吸附模型，即[CH2O]優(yōu)先吸附在催化劑表面，隨后再與液相中的PODEn反應，具體反應路徑如圖3所示。Shi等[39]通過DMM與PF反應合成PODEn，證實該反應同樣遵循[CH2O]連續(xù)插入機理，且La3+/SO42-催化劑表現(xiàn)出較高活性。

圖3 Eley-Rideal吸附模型下甲醛插入PODE1生成PODE2的反應路徑圖Fig.3 Eley-Rideal reaction scheme of sequential addition mechanism for PODE2 synthesis from PODE1

(2)IGT機理

在有水環(huán)境下，鏈增長過程遵循IGT機理。文獻中提及的反應中間體有兩種，分別是半縮醛中間體(HFn，CH3O-CH2n-OH)和碳正離子中間體(Cn+，CH3O-CH2n-1-O-CH2+，n≥1)。

HFn主要是由甲醇與甲醛連續(xù)反應獲得，起始反應和鏈增長反應如式(3)所示，當HFn與甲醇發(fā)生式(4)所示的縮醛反應或兩種半縮醛發(fā)生式(5)所示的相互反應時，意味著鏈增長的終止。Zhang等[50]建立的動力學模型，驗證了式(5)中HF1與HFn縮合反應生成PODEn的機理。

(3)

HFn+CH3OH?PODEn+H2O (n≥1)

(4)

HFn+HFm?PODEn+m+H2O (n，m≥1)

(5)

Cn++CH2O?Cn+1+

(6)

Cn-1++CH3OH?PODEn

(7)

圖4為碳正離子中間體的生成路徑。圖4中，Cn+的形成路徑通常有兩種：一種是由半縮醛的端羥基經(jīng)質子化脫水后生成；另一種則是由DMM上的氧原子得質子并失去甲醇分子后生成。與HFn的鏈增長、鏈終止過程相類似，Cn+同樣可以與甲醛發(fā)生式(6)所示的鏈增長反應，生成更長鏈的碳正離子，Cn+與甲醇進行如式(7)所示的鏈終止反應，最終生成PODEn。

圖4 碳正離子中間體的生成路徑Fig.4 Formation route of carbocation initiation

對于前述的兩種不同鏈增長機理，也可由反應時間與產(chǎn)物分布得到驗證。IGT反應路徑下，幾乎所有長度的鏈在反應初期就可被檢測到；連續(xù)插入機理則是反應初期并未檢測到長鏈聚合物，而是隨著反應時間的遞增，逐漸生成長鏈PODEn。Schmitz等[51]研究甲醇與甲醛合成PODEn時發(fā)現(xiàn)，在反應終止前體系中已存在不同鏈長度的半縮醛，證實了IGT機理的存在。在連續(xù)插入反應路徑下，有大量學者在無水條件下由DMM與TOX或PFn合成PODEn時發(fā)現(xiàn)，PODE5-8的生成量隨反應時間的延長逐漸增加，可證實連續(xù)插入機理的存在[38,41,49]。

1.2 氧化還原機理

氧化還原機理是以金屬氧化物為催化劑，將反應物(甲醇最為常見)直接選擇性合成PODEn(通常n≤2)。Tatibou?t等[52]以未負載的V2O5為催化劑將甲醇一步氧化成PODE1，推測反應機理如圖5所示。首先甲醇在催化劑表面形成一種甲氧基表面官能團，隨后進一步被氧化成吸附態(tài)的甲醛或二氧基亞甲基過渡態(tài)，這些中間產(chǎn)物與甲醇反應生成半縮醛物種CH3OCH2O—或是HF1，接著使用同位素跟蹤證實催化劑可使甲醇的C—H鍵斷裂形成具有高活性的·CH2OH自由基，再攻擊吸附在催化劑上的甲氧基表面官能團上的氧原子也可形成HF1，隨后CH3OCH2O—或HF1與甲醇反應生成PODE1。Yuan等[53-54]使用金屬復合氧化物研究甲醇氧化生成PODE1的反應，發(fā)現(xiàn)PODE1的生成受SbRe2O6復合氧化物上兩種類型晶格氧影響，層狀八面體錸氧物種(Re2O6)3-與(SbO)+物種之間形成的Re—O—Sb鍵使得催化劑具有較高活性。后續(xù)也有學者對甲醇氧化生成PODE1的反應路徑進行研究[55-56]，提出甲醇氧化生成甲醛需要先進行C—H鍵活化，活化的氫原子可以與釩系金屬上的晶格氧發(fā)生脫水反應，V5+變成較低價態(tài)的釩并形成氧空位，而氧空位的填充符合晶格氧機理，即氧化還原循環(huán)機理(Mars-van Krevelen)，最后甲醛在載體酸性位上繼續(xù)反應生成PODE1。

圖5 甲醇氧化合成PODE1反應路徑[52]Fig.5 Reaction routes of PODE1 synthesis by methanol oxidation[52]

1.3 協(xié)同作用機理

Zhang等[57-60]對二甲醚氧化生成PODEn的反應進行考察，提出如圖6所示的機理。二甲醚首先通過晶格氧與金屬中心的作用分解成兩個甲氧基物種[61-62]，隨后一方面在酸中心作用下生成甲醇，另一方面通過氫轉移過程生成甲醛，二者反應生成PODE1。PODE1端甲基上的C—H鍵在氧化中心作用下可斷裂生成CH3OCH2OCH2—物種，再與甲氧基物種反應生成PODE2[57]。但研究者并未證實該機理是否適用于合成更長鏈的PODEn。

圖6 二甲醚氧化合成PODE2反應路徑Fig.6 Reaction routes of PODE2 synthesis by dimethyl ether oxidation

2 聚甲氧基二甲醚反應動力學研究進展

動力學研究是反應器設計和反應機理研究的必要步驟，文獻中模型基于不同的潛在假設，報道了多種關于合成PODEn的動力學研究。這些動力學模型是建立在不同的催化劑、反應物類型和反應條件基礎上的，因此很難對其活化能等相關動力學參數(shù)進行相對比較。

Burger等[49]使用A46酸性離子交換樹脂作催化劑，最先建立了三聚甲醛與甲縮醛合成PODEn的反應動力學模型。并假定反應物在催化劑表面很快達到化學反應平衡，反應物吸附為整個反應的控制步驟；吸附與解吸速率常數(shù)以及所有表面反應的平衡常數(shù)均與PODEn的鏈長度無關；三聚甲醛的分解需要3個活性位才能形成質子化的甲醛。然而該動力學模型并沒有考慮到分解出的[CH2O]混合在反應物中，這與DFT的計算正好相反[37]，且大多數(shù)學者對產(chǎn)物的檢測基本可以證實甲醛的存在。

劉奕等[63]采用液體酸為催化劑，設計出甲醇與多聚甲醛反應的動力學模型。該模型假設各步串聯(lián)反應的級數(shù)相同(均為1)，只考慮甲醇濃度對反應的影響。發(fā)現(xiàn)甲醇濃度的常用對數(shù)與時間具有很好的線性關系，且通過計算得出的模型預測數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)誤差不超過6%。然而該模型并沒有考慮到副反應的存在，以及多聚甲醛分解的甲醛對反應的影響。

Zheng等[41]基于連續(xù)、可逆的添加機理，使用NKC-9離子交換樹脂催化劑，建立了甲縮醛與多聚甲醛反應的動力學模型。該研究假設反應過程中甲醛的濃度保持恒定，正-逆反應常數(shù)不依賴于鏈長度，最長的鏈由6個亞甲氧基單元組成，平均密度為1.0 g/cm3；不考慮水和甲醇的存在，每種反應物的反應均為基元反應。該模型通過實驗得出正反應符合二級動力學的傳播過程，而逆反應符合一級動力學。經(jīng)實驗數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)比對得到相關系數(shù)的平方R2=0.998，這一模型也得到了大多數(shù)學者的認可。

Zhang等[50,64]建立了兩種合成PODEn的動力學模型。一種是基于連續(xù)插入機理，使用甲醇與甲醛溶液在離子液體催化劑上反應。該假設認為反應物先根據(jù)式(4)率先生成PODE1然后再連續(xù)插入甲醛單體，經(jīng)計算得出生成PODEn6個反應(PODE1-6)的表觀活化能非常接近(38.58～43.68 kJ/mol)。并且通過實驗對其預測PODEn濃度進行驗證，由于PODE2擴散速率的影響，使得PODEn計算結果與實驗結果基本一致(PODE2除外)。另一種基于將半縮醛作為中間產(chǎn)物的IGT機理，使用ZrO2/γ-Al2O3催化劑。該假設認為其他反應均為基元反應且會很快達到平衡，甲醇與HF1生成DMM的反應為控制步驟，通過此假設所得實驗數(shù)據(jù)與模型預測數(shù)據(jù)基本一致(R2>0.99)，雖然該反應沒有包括兩種半縮醛中間體相互發(fā)生的反應(式(5))以及甲醛參與的鏈增長反應(式(6))，但該模型依然得到了業(yè)內人士的認可。

張建強等[65]采用離子交換樹脂為催化劑，基于連續(xù)插入機理建立了三聚甲醛與甲縮醛反應的動力學模型。該模型假設三聚甲醛分解成甲醛是一個可逆反應，且一直處于平衡狀態(tài)；涉及到甲醇與甲醛的反應級數(shù)均為1級；涉及PODE6-7的反應級數(shù)為0級；催化劑床層截面微元的流體質量進料速率相同；反應條件為恒溫、恒壓、恒體積的理想液態(tài)混合物；內擴散為控制步驟。基于以上假設，該學者根據(jù)連串反應機理建立了冪函數(shù)反應速率方程，采用四階龍格庫塔法對反應速率方程進行微分計算，使用粒子群法對反應速率方程參數(shù)進行了擬合回歸，能夠很好地預測產(chǎn)品分布。但是，同樣沒有考慮到副反應的發(fā)生。

Schmitz等[44]使用A46離子交換樹脂，建立了甲醇與甲醛的擬均相反應模型。該模型假設樹脂的活性位均勻分布在混合物中，縮醛反應和連續(xù)插入反應速率常數(shù)不受鏈長度的影響，PODEn的合成反應機理為連續(xù)插入和IGT兩種機理組合，并且甲醛在反應平衡之前會生成鏈長度為10以下的聚甲氧基-乙二醇(HOCH2OnH)和HFs的中間體。當不考慮PODE1參加反應時，該假設模型只存在IGT機理，然而將PODE1作為反應物與甲醇和甲醛混合，該組合模型所得的預測數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)基本相符。

因此，當中間產(chǎn)品作為反應物循環(huán)反應時，反應物內部濃度變化會影響其動力學模型的準確性。Schmitz等[44]設計的新模型，準確地預測了產(chǎn)品和反應物數(shù)據(jù)；Oestreich等[22]使用Dowex50Wx2樹脂作催化劑，以甲醇和多聚甲醛為反應物，基于Langmuir-Hinshelwood吸附理論建立了雙曲線型動力學模型。該模型考慮到水、甲醇、中間產(chǎn)品等物質對催化反應的影響，建立一個影響抑制項等式，并假定抑制項常數(shù)在所有催化反應中保持不變。發(fā)現(xiàn)雙曲線模型符合所有實驗數(shù)據(jù)，且生成PODEn的反應中，n在2～6之間的活化能具有很好的線性關系。Burger等[49]設計的模型預測數(shù)據(jù)可以和實驗所得數(shù)據(jù)穩(wěn)合，但是該模型并沒有認為PODE1和PODE2會繼續(xù)反應。Zheng等[41]假設的模型考慮到將PODE5和PODE6作為循環(huán)原料繼續(xù)反應，準確地預測了實驗數(shù)據(jù)，然而最終PODE5和PODE6的高濃度還是具有爭議的。其他研究者的模型并沒有考慮到中間產(chǎn)物會循環(huán)繼續(xù)參加反應。

3 結論與展望

作為柴油添加劑，如果PODEn鏈較短(n<3)，與柴油混合后會降低柴油閃點，還會因黏度較低，需要改變柴油機供油系統(tǒng)。但如果PODEn鏈過長(n≥6)，與柴油混合后會升高柴油凝點，造成柴油機過濾網(wǎng)堵塞。由此可見，PODEn的鏈長度會直接影響柴油性質，而探索適宜鏈長度(n=3～5)的PODEn合成條件，對柴油添加劑的合成有著重要意義。

目前，人們在PODEn合成機理方面仍然存在部分分歧：①沒有切實可行的方法證實TOX的分解路徑，第一種分解路徑是否存在；②PODEn的鏈增長過程與反應環(huán)境有直接關系，人們普遍認同無水環(huán)境下遵循的是連續(xù)插入機理，但在有水環(huán)境中是否也存在插入機理的問題上并未達成統(tǒng)一；③氧化反應或協(xié)同反應機理是否只適用于PODE1-2的合成。

此外，人們對合成PODEn的動力學研究通常都是建立在不同的催化劑、反應物和反應條件上的，很難直觀比較這些動力學模型中的動力學參數(shù)。對于連串反應來說，當中間產(chǎn)物作為下步反應的反應物時，人們對此時反應物內部的濃度變化研究還不夠充分，而這會直接關系到動力學模型的準確性。

當今石油資源日趨枯竭，由煤制甲醇再到PODEn的工業(yè)合成路線將會體現(xiàn)出較高應用價值，已經(jīng)受到研究者普遍關注。針對PODEn合成人們還需重點開展以下研究工作：①研發(fā)高效低能耗的合成催化劑；②探索簡單合理的反應路徑；③基于最可幾分布(Schulz-Flory)原理，優(yōu)化工藝條件；④分析對比不同反應路線的原子經(jīng)濟效益；⑤探究PODEn對發(fā)動機性能及污染物排放量的影響。