玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備及其拉伸斷裂性能

余娟娟，劉淑強(qiáng)，吳改紅，陰曉龍

(太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院，山西 太原 030600)

聚乳酸(PLA)是研究和使用最為廣泛的可降解可再生脂肪族聚酯，被稱為綠色塑料[1-3]，但其柔軟性和沖擊性能都較差且價(jià)格昂貴，在許多領(lǐng)域限制了其應(yīng)用[4-5]，因此，常用其他纖維材料作為增韌劑來改善PLA的性能[6-8]。添加天然植物纖維增強(qiáng)PLA并沒有獲得顯著增強(qiáng)效果，且要達(dá)到理想的沖擊強(qiáng)度，必須采用溶劑鑄造或薄膜堆垛等方法，但其生產(chǎn)效率較低，不適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。除天然纖維外，玄武巖纖維以其良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐高溫性能和化學(xué)導(dǎo)入性能，在纖維填充聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-11]。目前對玄武巖纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的研究很多：Liu等[12]采用雙螺桿擠出機(jī)制備玄武巖纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，并加入聚氧乙烯接枝馬來酸酐、乙丙橡膠接枝馬來酸酐和丙烯酸-縮水甘油酯-甲基丙烯酸乙烯共聚物，提高了復(fù)合材料的性能；陳曦[13]將玄武巖纖維引入聚乳酸基體中，用于硬組織修復(fù)復(fù)合材料的制備，但對于玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道。呂麗華等[14]曾采用熱壓法成型工藝制備阻燃型玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，但其著重研究復(fù)合材料的阻燃性，并沒有深入探索如何提高玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本文采用真空灌注法制備玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，首先采用偶聯(lián)劑KH550處理玄武巖織物(BF)的表面，從化學(xué)角度解決玄武巖織物與聚乳酸基體的界面結(jié)合問題；同時(shí)改變玄武巖織物鋪層層數(shù)和鋪層角度，從物理方向探索鋪層方式對玄武巖織物/聚乳酸復(fù)合材料的影響，探討玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)性能的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

左旋聚乳酸(PLA)粉末，黏均分子量為51 000，美國NatureWorks公司；玄武巖織物，纖維單向布，組織結(jié)構(gòu)為平紋，測試布樣尺寸為250 mm×50 mm時(shí)，其經(jīng)向拉伸斷裂強(qiáng)力為1 305.33 N，緯向拉伸斷裂強(qiáng)力為1 250.67 N，山西晉投科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550、二氯甲烷、氫氧化鈉、無水乙醇，山東優(yōu)索化工科技有限公司；過氧化苯甲酰二丁酯糊，天津市合成材料廠；脫模劑，北京克拉斯化工技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1玄武巖織物表面處理

采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對玄武巖織物進(jìn)行表面處理。將玄武巖織物試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的堿液中，30 min后取出，至少清洗3次后放入 80 ℃真空烘箱中充分干燥，待用。然后配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH550醇解液，將上述處理織物置于其中，于室溫下反應(yīng)30 min后，用無水乙醇洗去未經(jīng)反應(yīng)的KH550。

1.2.2玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備

采用真空灌注法制備復(fù)合材料。首先將干燥的PLA粉末溶于二氯甲烷中，在25 ℃條件下，磁力攪拌直至全部溶解。然后將KH550處理的玄武巖織物以多層或不同角度封裝于真空灌注設(shè)備中，檢查完真空袋氣密性后保持真空。在室溫下將聚乳酸灌入玄武巖織物中，灌注完畢后關(guān)閉真空閥，待成型后將其放入真空烘箱中(80 ℃，50 min)固化一段時(shí)間。隨后置于通風(fēng)櫥中72 h，徹底除去二氯甲烷，最終得到玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料。鋪層角度設(shè)置2層織物：第1層的織物均為經(jīng)緯向排列；第2層織物要與第1層織物的緯向呈一定角度。

1.3 表征方法

1.3.1力學(xué)性能測試

參照GB T1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》，在 INSTRON3369型萬能強(qiáng)力儀上測試玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的拉伸性能測試。拉伸速度為10 mm/min，樣條尺寸為250 mm×25 mm×2 mm。

1.3.2斷裂形貌測試

室溫下，試樣經(jīng)噴金理后，利用JEM2100F型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料拉伸斷裂形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料的影響

圖1示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH550對玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料拉伸斷裂性能的影響。可看出，復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度隨著KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，其無法與玄武巖纖維充分反應(yīng)，界面間的化學(xué)鍵很難形成。隨著KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，過量的偶聯(lián)劑會(huì)吸附在纖維表面，使得纖維表面會(huì)形成弱界面層，降低界面結(jié)合性能，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸斷裂性能最好，斷裂強(qiáng)度達(dá)到82 MPa。

圖1 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對拉伸斷裂性能的影響Fig.1 Effect of KH550 mass fraction on tensile fracture properties

為進(jìn)一步分析原因，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH550處理復(fù)合材料的拉伸斷裂形貌，如圖2所示。由圖2(a)可知，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% KH550處理的復(fù)合材料拉伸斷裂后，玄武巖纖維呈松散狀態(tài)，抽拔嚴(yán)重，且拔出的纖維表面光滑，表明少量的KH550并沒有起到偶聯(lián)劑的作用，玄武巖織物與聚乳酸基體的界面不相容。受力時(shí)界面一旦出現(xiàn)裂紋，裂紋擴(kuò)展使得纖維與基體瞬間分離，導(dǎo)致復(fù)合材料抗拉伸斷裂能力低；由圖2(b)可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的 KH550處理玄武巖織物的斷口整齊，纖維與聚乳酸基體結(jié)合緊密，纖維幾乎沒有被拉斷而抽拔出來，仍連接在兩斷裂面之間，說明KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)合適時(shí)能改善纖維與聚乳酸的界面結(jié)合狀態(tài)，KH550將會(huì)連接織物與基體共同抵抗外力；由圖3(c)可以看出少量纖維被拔出，且表面有樹脂附著，說明KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，界面處理效果不佳，在受力時(shí)，界面的弱結(jié)合力無法持續(xù)地抵抗外力，達(dá)到受力極限，會(huì)導(dǎo)致界面分離。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH550處理后復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡照片(×200)Fig.2 SEM images of tensile section of composites treated with different mass fractions of KH550(×200)

2.2 織物鋪層角度對復(fù)合材料的影響

玄武巖織物鋪展角度對復(fù)合材料的拉伸斷裂性能的影響如圖3所示。

圖3 鋪層角度對拉伸斷裂性能的影響Fig.3 Effect of layingangle on tensile fracture properties

從圖中可以看出，曲線呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，當(dāng)織物的鋪層角度為45°時(shí)，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度最低，為55 MPa；而當(dāng)織物的鋪層角度為0°和90°時(shí)，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度則出現(xiàn)較高的現(xiàn)象，拉伸斷裂強(qiáng)度分別為65、64 MPa。分析可知：當(dāng)織物鋪層角度為90°時(shí)，織物抵抗拉伸破壞主要由緯向纖維承受；而當(dāng)織物鋪層角度為0°時(shí)，織物抵抗應(yīng)力破壞則主要由經(jīng)向纖維承受；當(dāng)織物鋪層角度為θ為15°、30°和45°時(shí)，由經(jīng)向、緯向的纖維共同承受應(yīng)力破壞作用。Kilby[15]曾在研究織物各方向上受力時(shí)的彈性模量變化發(fā)現(xiàn)，在45°拉伸方向上織物拉伸模量最大，且在0°～ 45°方向上呈上升趨勢，45°～ 90°方向上逐漸下降。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其相反，可能原因是復(fù)合材料的各向異性致使織物與樹脂之間的結(jié)合力下降，層間性能降低，在外力的作用下，層與層的結(jié)合界面可能首先破壞，出現(xiàn)微裂紋。各向異性的程度越強(qiáng)，這種層間的弱結(jié)合力表現(xiàn)得越明顯。

圖4示出不同鋪層角度復(fù)合材料的拉伸斷裂截面的微觀結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)：圖4(a)復(fù)合材料的經(jīng)紗和緯紗之間的縫隙完全重疊，聚乳酸樹脂在灌注時(shí)能很好地流通，這樣聚乳酸樹脂與織物結(jié)合比較緊密，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)緊實(shí)；圖4(c)中復(fù)合材料由于經(jīng)紗和緯紗的密度不一樣，之間的縫隙大小不一，部分重疊使聚乳酸樹脂在與織物結(jié)合過程受阻，導(dǎo)致樹脂無法完全地浸潤全部的纖維，影響織物與聚乳酸基體的結(jié)合；而圖4(b)所示的復(fù)合材料拉伸破壞現(xiàn)象尤其嚴(yán)重，由于疊放的角度不利于樹脂的灌注，層與層之間存在少量樹脂，受力時(shí)層間最早出現(xiàn)裂紋，最終層間分離，現(xiàn)象十分明顯。

圖4 不同鋪層角度復(fù)合材料拉伸斷裂掃描電鏡照片(×200)Fig.4 SEM images of tensile section of composites with different layer angles(×200)

2.3 織物鋪層層數(shù)對復(fù)合材料的影響

玄武巖織物的鋪層層數(shù)對復(fù)合材料的拉伸斷裂性能影響如圖5所示。

圖5 鋪層層數(shù)對拉伸斷裂性能影響Fig.5 Effect of layer number on tensile fracture properties

從圖中可以看出，隨著玄武巖織物層數(shù)的增加，玄武巖織物增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度幾乎呈直線上升趨勢。究其原因可能是在斷裂過程中，破壞試樣不僅要破壞聚乳酸基體，還要破壞織物及織物和基體間的界面。在一定的范圍內(nèi)，織物鋪層層數(shù)越多，所需材料斷裂的力就越來越大，復(fù)合材料的拉伸斷裂能力也越好。當(dāng)試樣受力拉伸時(shí)，裂紋先從試樣內(nèi)部產(chǎn)生，隨著作用力的增加，裂紋沿著試樣逐漸向外擴(kuò)展延伸。由于織物的阻擋，裂紋在擴(kuò)展過程中受到阻礙使其擴(kuò)展改變了方向，使得復(fù)合材料可承受拉伸斷裂力比聚乳酸基體大?？椢镤亴訉訑?shù)越多，裂紋擴(kuò)展過程中裂紋轉(zhuǎn)向的次數(shù)也越多，試樣破壞所需的作用力也越大，從而復(fù)合材料拉伸斷裂強(qiáng)度不斷增加。

3 結(jié) 論

1)采用偶聯(lián)劑KH550處理玄武巖織物的表面使得玄武巖織物/聚乳酸復(fù)合材料拉伸斷裂性能得到提高。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到82 MPa，且斷口整齊。

2)通過改變玄武巖織物的鋪層角度和鋪層層數(shù)發(fā)現(xiàn)，玄武巖織物鋪層角度為0°和90°時(shí)，其力學(xué)性能較優(yōu)，45°鋪設(shè)時(shí)力學(xué)性能最差，層間易分離；另外隨著玄武巖織物鋪層層數(shù)在一定范圍內(nèi)的增多，復(fù)合材料拉伸斷裂強(qiáng)度逐漸上升。

FZXB