層層自組裝多糖微膠囊的制備及其緩釋型純棉織物修飾應(yīng)用

劉 菲，李秋瑾,3，鞏繼賢，李 政，劉秀明,3，張健飛,4

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；4.山東省生態(tài)紡織協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266071)

層層自組裝技術(shù)(LBL)是將帶有相反電荷的聚合物和聚電解質(zhì)組裝到模板上，再利用適當(dāng)?shù)娜軇⒛０迦コ?，形成中空微膠囊[1-2]?；谠摲椒ǖ奈⒛z囊壁材的材料豐富，天然高分子、合成高分子及無(wú)機(jī)材料等均可用作壁材的原料[3-4]。天然高分子材料因其生物相容性好、可生物降解等特性受到研究人員的青睞。

海藻酸鹽是由褐藻衍生的天然多糖，包含1→4連接的β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)殘基的直鏈。由于2種單體上都存在羧基，海藻酸鹽在溶液中以聚陰離子的形式存在。M和G殘基交替(MG/GM)或均聚(GG/MM)存在于鏈中[5-6]。殼聚糖是天然多糖中唯一的堿性多糖，它是甲殼素在堿性條件下水解脫去部分乙?；蟮漠a(chǎn)物，具有1→4連接的葡糖胺結(jié)構(gòu)((1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖)。殼聚糖中的殘胺基在pH值為6.5以下質(zhì)子化，殼聚糖以聚陽(yáng)離子形式存在[7-8]。透明質(zhì)酸是高分子質(zhì)量陰離子非硫酸化糖胺聚糖，通過(guò)N-乙酰氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸的重復(fù)而整合。透明質(zhì)酸結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好且來(lái)源廣泛[9-10]。Temmerman等[11]采用LBL技術(shù)以CaCO3為模板制備了硫酸葡聚糖/聚L-精氨酸基微膠囊，研究表明其對(duì)蛋白質(zhì)有較好的包封率。且碳酸鈣作為模板易去除，無(wú)生物毒害性，乙二胺四乙酸鈉溶液去除模板，分解后產(chǎn)物也不會(huì)對(duì)囊壁產(chǎn)生影響。

本文采用層層自組裝技術(shù)，以CaCO3為模板，海藻酸鈉(Alg)、殼聚糖(Chi)、透明質(zhì)酸(HA)天然多糖為壁材，利用乙二胺四乙酸(EDTA)去除模板得到中空微膠囊。碳酸鈣作為模板易去除且無(wú)生物毒害性的特點(diǎn)，采用乙二胺四乙酸鈉溶液去除模板，分解后產(chǎn)物不會(huì)對(duì)囊壁產(chǎn)生影響。利用羅丹明B驗(yàn)證了其負(fù)載釋放性能，同時(shí)利用靜電相互作用將其整理到織物上。以天然多糖為壁材制備的生物微膠囊具有無(wú)毒、生物相容性優(yōu)良、可降解等特點(diǎn)，利用其中空結(jié)構(gòu)及良好的緩釋性負(fù)載功能組分(如理療藥物、天然中草藥等)進(jìn)而整理至織物，制備得到功能性紡織品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

平紋純棉織物，面密度為106.6 g/m2，經(jīng)密為524根/(10 cm)，緯密為283根/(10 cm)，購(gòu)自天津天一印染有限公司。

聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)、聚丙烯胺鹽酸鹽(PAH)，阿法埃莎(天津)有限公司；四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、氯化鈉(NaCl)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉(NaCO3)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；乙二胺四乙酸(EDTA)，分析純，北京普博欣生物科技有限責(zé)任公司；羅丹明B(RhB)，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；透明質(zhì)酸鈉(HA)，華熙福瑞達(dá)生物醫(yī)藥有限公司；殼聚糖(Chi)、海藻酸鈉(Alg)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

VHX-1000型超景深三維顯微鏡，基恩士中國(guó)有限公司；Hitachi S4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡，HITACHI公司；Nicolet Is50型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技；STA 409PC型綜合熱分析儀，TA公司；UV-1200型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)有限公司；LFY-216C型透濕量測(cè)定儀，山東省紡織科學(xué)研究院。

1.2 CaCO3模板微粒的制備

向100 mL的硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，0.025 mol/L)溶液中加入0.2 g的聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)，室溫靜置20 min；向混合溶液中快速加入100 mL的0.025 mol/L的NaCO3溶液，持續(xù)攪拌 10 s，室溫靜置20～30 min；離心去除上清液，水洗3次；向上述固體中加入10 mL質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的PAH溶液，溶解在0.5 mol/L的NaCl溶液中，振蕩30 min，離心洗滌3次，得到CaCO3模板。

1.3 Alg/Chi/HA多糖微膠囊的制備

配制0.5 mg/mL的海藻酸鈉(Alg)及0.5 mg/mL的HA溶液(溶解在0.5 mol/L的NaCl溶液中)；配制0.5 mg/的mL殼聚糖(Chi)溶液(溶解在 0.5 mol/L的NaCl和1.0% CH3COOH溶液中)。取Alg溶液10 mL加入CaCO3模板中，振蕩30 min，離心洗滌 3次；依次加入Chi及HA溶液，重復(fù)上述步驟，得到未去模板的Alg/Chi/HA微膠囊；加入pH值為7.0 的EDTA溶液，去除CaCO3模板，離心洗滌3次，得到Alg/Chi/HA多糖微膠囊。

1.4 Alg/Chi/HA微膠囊吸附釋放行為

取2 mL質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL的RhB溶液加入到制備好的Alg/Chi/HA多糖微膠囊中，室溫混合24 h。對(duì)包埋后體系離心洗滌，收集上清液，測(cè)量其吸光度，計(jì)算微膠囊對(duì)RhB的負(fù)載率。向負(fù)載RhB的微膠囊中分別加入pH=5.8和pH=7.4的緩沖溶液，測(cè)定不同時(shí)間下微膠囊對(duì)RhB的釋放。

1.5 Alg/Chi/HA微膠囊在織物上的整理

以Alg/Chi/HA/Chi微膠囊與棉織物結(jié)合，通過(guò)靜電相互作用將多糖微膠囊整理至棉纖維上。取2塊尺寸為10 cm×10 cm的純棉織物，一塊加入微膠囊溶液中，另一塊浸入同體積的蒸餾水中作對(duì)比，水浴振蕩1 h(25 ℃，100 r/min)，取出自然晾干。

1.6 測(cè)試與表征

取1滴制備好的微膠囊滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，利用超景深三維顯微鏡觀察微膠囊在水溶液狀態(tài)下的形貌及分布狀況；將微膠囊滴在硅片上干燥，黏在導(dǎo)電膠上噴金后，使用冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微膠囊的形貌；將冷凍干燥后的微膠囊樣品與溴化鉀混合壓片，采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；將樣品冷凍干燥后，采用綜合熱分析儀(TG-DSC)在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的速率升溫至800 ℃，對(duì)微膠囊的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征多糖微膠囊負(fù)載釋放行為；根據(jù) GB/T 12704—2009《織物透濕量測(cè)定方法 透濕杯法》，將微膠囊整理織物剪成直徑為7 cm的圓形，在溫度為25 ℃、濕度為90%條件下，采用透濕量測(cè)定儀測(cè)定微膠囊整理織物的透濕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Alg/Chi/HA微膠囊的分子結(jié)構(gòu)分析

圖2 Alg/Chi/HA微膠囊的熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis of Alg/Chi/HA microcapsules.(a) TG curve; (b) DTG curve; (c) DSC curve

圖1示出Alg、Chi、HA和Alg/Chi/HA微膠囊的紅外光譜。Alg紅外光譜中2 920、3 260 cm-1處的特征峰分別為CH2不對(duì)稱C—H伸縮振動(dòng)和羧酸O—H伸縮振動(dòng)。Chi的紅外光譜中2 870 cm-1處的特征峰為CH2對(duì)稱C—H伸縮振動(dòng)，3 370 cm-1處的特征峰為N—H伸縮振動(dòng)。HA的紅外光譜中1 030 cm-1為C—N的伸縮振動(dòng)，2 890 cm-1處的特征峰為C—H的伸縮振動(dòng)，3 280 cm-1處的特征峰為羧酸O—H伸縮振動(dòng)。Alg/Chi/HA微膠囊的紅外光譜中可看到，Alg、Chi、HA均成功包覆于多糖微膠囊囊壁之中。

圖1 Alg, Chi, HA, Alg/Chi/HA微膠囊的紅外光譜Fig.1 FT-IR sprectra of Alg, Chi, HA and Alg/Chi/HA microcapsules

2.2 Alg/Chi/HA微膠囊的熱性能分析

圖2示出Alg/Chi/HA微膠囊的TG、DTG及DSC曲線。從圖2(a)可以得到，在53～240 ℃質(zhì)量損失約為11.59%，在240～370 ℃質(zhì)量損失約為12.31%，在370～660 ℃質(zhì)量損失約為28.33%，在660～800 ℃質(zhì)量損失約為12.80%。從圖2(b)可以看出，微膠囊的質(zhì)量損失大致分為5個(gè)階段:第1階段發(fā)生在60 ℃附近，主要是由于水蒸發(fā)所致；第2階段發(fā)生在270 ℃附近，主要是由于微膠囊中含有的少量PAH的熱分解所致；第3階段發(fā)生在376 ℃附近，主要是Alg、Chi、HA的熱分解；第4階段與第5階段發(fā)生在430 ℃及700 ℃附近，應(yīng)歸因于微膠囊中殘余的少量無(wú)機(jī)化合物EDTA及CaCO3的熱分解。從圖2(c)中可以看出，微膠囊發(fā)生了4次相變，與TG和DTG曲線結(jié)果一致。水分子的相變起始溫度為50 ℃，在70 ℃附近結(jié)束，相變潛熱為43.76 J/g；PAH的相變起始溫度為300 ℃，結(jié)束于322 ℃附近，相變潛熱為24.88 J/g；Alg、Chi、HA的相變起始溫度為364 ℃，在377 ℃附近結(jié)束，相變潛熱為15.81 J/g；殘留CaCO3的相變起始于 677 ℃，結(jié)束于710 ℃，相變潛熱為82.81 J/g。

2.3 Alg/Chi/HA微膠囊的形貌表征

圖3示出多糖微膠囊的SEM照片和超景深顯微圖像。由圖3(a)可知，多糖微膠囊呈現(xiàn)良好的中空囊狀結(jié)構(gòu)，粒度均一，粒徑約為5 μm。圖3(b)顯示了水溶液中Alg/Chi/HA多糖微膠囊的存在形態(tài)，圓環(huán)型圖像清晰地顯示了微膠囊的中空結(jié)構(gòu)，在水溶液中，微膠囊分散性好，尺寸均一，可作為藥物、染料、香氛分子等的良好載體，為進(jìn)一步整理至織物纖維中提供了前提條件。

圖3 Alg/Chi/HA微膠囊的SEM和超景深顯微照片F(xiàn)ig.3 SEM image (a) and optical microscope image with a large-depth-of filed(b) of Alg/Chi/HA microcapsules

2.4 Alg/Chi/HA微膠囊的負(fù)載釋放行為

圖4示出多糖微膠囊在pH為5.8和7.4時(shí)對(duì)RhB的釋放曲線。

圖4 Alg/Chi/HA微膠囊在pH值為5.8和pH值為7.4時(shí)對(duì)RhB的釋放曲線Fig.4 Cumulative RhB release from Alg/Chi/HA microcapsules at pH=5.8 and pH=7.4

可以看出，Alg/Chi/HA微膠囊在pH值為5.8的緩沖溶液中的釋放速率與釋放量大于pH值為7.4的緩沖溶液。微膠囊在0～100 min內(nèi)釋放較快，100～200 min內(nèi)釋放速率逐漸下降，200 min以后釋放逐漸趨于平緩。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Alg/Chi/HA多糖微膠囊具有較為典型的緩釋行為特征，且其釋放行為具有pH值響應(yīng)性。此類多糖微膠囊具有良好的生物相容性，當(dāng)其作為藥物載體用于體內(nèi)循環(huán)時(shí)，生物毒性小，且最外層HA對(duì)于腫瘤細(xì)胞具有較好的靶向性，因此可作為體內(nèi)藥物釋放的優(yōu)良載體。此外，多糖微膠囊還可用于纖維整理，以制備功能性緩釋型織物的設(shè)計(jì)，中空結(jié)構(gòu)可包覆藥物分子用于醫(yī)用紡織材料如中藥蒼術(shù)以治療關(guān)節(jié)病痛，或抗過(guò)敏等藥物以治療皮膚疾??；包覆香氛理療紡織品，如薰衣草精油分子以解決睡眠問(wèn)題及香茅等中草藥以開發(fā)嬰幼兒適用可穿戴驅(qū)蚊材料，為可穿戴功能紡織材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供新的思路。

2.5 Alg/Chi/HA微膠囊織物整理效果

圖5示出Alg/Chi/HA/Chi微膠囊整理棉織物前后的SEM照片，可以看到微膠囊很好地黏附在纖維上。用于織物整理的多糖微膠囊為 Alg/Chi/HA/Chi，由于微膠囊最外層的Chi帶有正電荷，與棉織物纖維上 —OH-基團(tuán)具有靜電相互作用，可實(shí)現(xiàn)多糖微膠囊與棉織物的結(jié)合，這是制備藥物緩釋功能紡織品的前提條件。

圖5 Alg/Chi/HA/Chi整理前后棉纖維的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cotton fabrics before(a) and after(b) Alg/Chi/HA/Chi microcapsules modifcation

表1示出Alg/Chi/HA/Chi微膠囊整理織物的透濕性測(cè)試數(shù)據(jù)。由數(shù)據(jù)可知，微膠囊整理織物后，透濕性略有下降，其整體性質(zhì)無(wú)明顯變化，可穿戴性質(zhì)基本無(wú)影響。

表1 微膠囊整理織物的透濕量測(cè)試Tabl.1 Moisture permeability of microcapsules finishing fabric

注：樣品1為空白樣品；樣品2為微膠囊整理織物。

3 結(jié) 論

采用層層自組裝技術(shù)(LBL)，以海藻酸鈉(Alg)、殼聚糖(Chi)、透明質(zhì)酸(HA)為壁材制備多糖微膠囊，具有無(wú)毒、生物相容性好、可降解等特點(diǎn)。所得多糖微膠囊呈中空囊狀結(jié)構(gòu)，尺寸均一，粒徑約為5 μm；傅里葉紅外光譜結(jié)果顯示Alg、Chi與HA均成功包覆于微膠囊囊壁結(jié)構(gòu)之中；綜合熱分析表明微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性；Alg/Chi/HA微膠囊對(duì)于羅丹明B的釋放具有pH值響應(yīng)性，在pH值為5.8的緩沖溶液中釋放速率大于pH值為7.4的緩沖溶液；多糖微膠囊可成功整理至棉纖維中，為可穿戴緩釋型功能紡織材料提供良好的可行性實(shí)踐支持。

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