多軸向?qū)щ姺季]增強(qiáng)復(fù)合材料及其電磁屏蔽性能

繆潤(rùn)伍，金麗華，魏祺煜，韓 瀟，洪劍寒

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000)

人類(lèi)生存環(huán)境中充斥著各種電磁波，在給人類(lèi)帶來(lái)便利的同時(shí)，也帶來(lái)了諸多負(fù)面影響，電磁輻射已經(jīng)成為涉及公共安全和人口健康的一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。對(duì)電磁輻射源進(jìn)行屏蔽是減小其危害最為直接有效的辦法。金屬具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，但存在密度大、加工難等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用范圍。目前電磁輻射防護(hù)材料致力于追求輕質(zhì)、柔軟、薄壁、寬頻的結(jié)構(gòu)特征，實(shí)現(xiàn)高屏蔽效能。導(dǎo)電纖維作為一種柔軟、輕質(zhì)的新型材料，在電磁屏蔽材料領(lǐng)域正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，導(dǎo)電纖維織物及其復(fù)合材料，在部分領(lǐng)域已經(jīng)取代了金屬成為新一代電磁屏蔽材料[1]。

對(duì)位芳綸(PPTA)具有高強(qiáng)高模、耐化學(xué)腐蝕、耐疲勞等優(yōu)良特性，是一種合成纖維，其復(fù)合材料具有高強(qiáng)質(zhì)輕的特點(diǎn)，在航空航天、國(guó)防軍工、工程建筑、交通運(yùn)輸、體育用品等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。優(yōu)良的電絕緣性是PPTA纖維的重要特點(diǎn)，該特點(diǎn)一方面促進(jìn)了PPTA纖維在高強(qiáng)絕緣材料如雷達(dá)罩等方面的應(yīng)用，另一方面卻限制了其在抗靜電材料、導(dǎo)電材料、電磁屏蔽材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。PPTA纖維導(dǎo)電性能的獲得，使其在電子、軍工、防護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域開(kāi)拓更為廣闊的市場(chǎng)空間，高強(qiáng)質(zhì)輕的電磁屏蔽復(fù)合材料也是其應(yīng)用的重點(diǎn)之一。PPTA纖維的金屬化是獲取導(dǎo)電性能的一個(gè)重要途徑，金[2-3]、銀[4-5]、銅[6-7]、鎳[8]等金屬可通過(guò)化學(xué)鍍、電沉積、真空濺射、超臨界二氧化碳等方法沉積于纖維表面，賦予纖維導(dǎo)電性能。

除金屬之外，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(PANI)亦可用于PPTA纖維的導(dǎo)電化。以苯胺單體為原料在PPTA纖維表面原位聚合形成高純度的PANI導(dǎo)電層是制備PPTA導(dǎo)電纖維的一種有效方法[9-10]，具有制備簡(jiǎn)便、對(duì)基質(zhì)纖維力學(xué)性能影響小、纖維電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。原位聚合法制備導(dǎo)電纖維，雖有上述優(yōu)點(diǎn)，但因其在溶液內(nèi)分步浸漬反應(yīng)的制備工藝的局限性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備。前期工作中，采用了一種基于原位聚合法的紗線(xiàn)連續(xù)導(dǎo)電處理方法，成功實(shí)現(xiàn)了各種纖維材料的連續(xù)化導(dǎo)電處理，如超高分子量聚乙烯[11]、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)[12]、滌綸[13]、蠶絲[14]等。本文以PPTA長(zhǎng)絲紗為基材，采用基于苯胺原位聚合的紗線(xiàn)連續(xù)導(dǎo)電處理方法，制備PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗線(xiàn)并研究其結(jié)構(gòu)與性能；以復(fù)合導(dǎo)電紗線(xiàn)為增強(qiáng)體，以不飽和聚酯樹(shù)脂為基體，采用手工模壓的方法制備三軸向?qū)щ姺季]增強(qiáng)復(fù)合材料，并對(duì)其電磁屏蔽性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PPTA長(zhǎng)絲紗(1 036.5 dtex(395 f)，煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司；苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%,HCl)，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)、E4促進(jìn)劑(異辛酸與苯乙烯作為主要原料配置而成)、固化劑過(guò)氧化甲乙酮，市售。

1.2 PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗的制備

PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗的制備原理如圖1所示。PPTA長(zhǎng)絲紗從紗筒引出后依次通過(guò)2個(gè)浸漬槽，其中浸漬槽3內(nèi)為HCl/An分散液，浸漬槽6內(nèi)為APS溶液。紗線(xiàn)在浸漬槽3內(nèi)吸附HCl和An之后立即被牽引通過(guò)APS溶液吸附。之后紗線(xiàn)被引離后靜置，使紗線(xiàn)上附著的An、HCl和APS在非液相環(huán)境下氧化聚合，形成PANI導(dǎo)電層[11]。本文中HCl/An溶液內(nèi)HCl和An的濃度均為3 mol/L，APS溶液的濃度為1 mol/L，紗線(xiàn)處理速度為20 m/min。PPTA長(zhǎng)絲紗導(dǎo)電處理前后外觀(guān)如圖2所示。

1—芳綸；2—張力器；3—HCl/An浸漬槽；4—浸沒(méi)輥；5—壓輥；6—APS浸漬槽；7—溢流管；8—氧化劑儲(chǔ)存罐；9—流量調(diào)節(jié)開(kāi)關(guān)；10—壓輥；11—摩擦牽引輪；12—廢液皿；13—紗線(xiàn)儲(chǔ)存容器。圖1 PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗制備流程Fig.1 Preparation process of conductive PPTA/PANI composite yarn

圖2 PPTA長(zhǎng)絲紗導(dǎo)電處理前后外觀(guān)Fig.2 Appearance of PPTA filament yarn before (a) and after(b) treatment

1.3 電磁屏蔽復(fù)合材料的制備

將厚度為1.5 mm、邊長(zhǎng)為30 cm的正方形不銹鋼板制備成四邊各留5 cm寬的中空模具。在模具一面的四邊貼上雙面膠，將制備的PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗加捻后拉緊逐根平行黏貼于模具上，如圖3所示。然后在貼有紗線(xiàn)的一面上再固定一塊同樣規(guī)格的不銹鋼模具，置于聚四氟乙烯板上。調(diào)整紗線(xiàn)的排列密度，分別為25、40、55和70根/(5 cm)。

圖3 導(dǎo)電芳綸排列方式Fig.3 Arrangement of conductive PPTA yarns.(a) Bi-axial；(b) Tri-axial; (c) Tetra-axial

將促進(jìn)劑加入U(xiǎn)PR，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤牍袒瘎┎⒒旌暇鶆?UPR、促進(jìn)劑、固化劑的質(zhì)量比為100∶1∶2)，緩慢倒入不銹鋼模具中，用玻璃棒將其均勻鋪開(kāi)，使其浸沒(méi)紗線(xiàn)，液面高于模具約3 mm。然后在模具上再放置一塊聚四氟乙烯板，加上 5 kg重物，使樹(shù)脂充分浸透紗線(xiàn)之間的空隙，并擠去多余的UPR。將模具放入恒溫烘箱，在80 ℃條件下使UPR固化，2 h后取出，待其冷卻后移除聚四氟乙烯板，將不銹鋼模具內(nèi)的復(fù)合材料取出后用微型切割機(jī)切割成直徑為11.5 cm的圓形待測(cè)樣品。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1復(fù)合導(dǎo)電紗線(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

表面形貌：用SNE-3000 M型掃描電鏡(韓國(guó)，SEC有限公司)觀(guān)察PPTA紗線(xiàn)導(dǎo)電處理前后的表面形貌。

電導(dǎo)率：用ZC-90G型高絕緣電阻儀(上海太歐電器有限公司)對(duì)PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗的電阻進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試紗段長(zhǎng)度為5 cm，將測(cè)得的電阻值按下式計(jì)算電導(dǎo)率。每隔1 m測(cè)試PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗的電阻，共測(cè)試100個(gè)數(shù)據(jù)。

式中：σ為電導(dǎo)率，S/cm；R為紗線(xiàn)電阻，Ω；L為紗線(xiàn)測(cè)量長(zhǎng)度，cm；S為紗線(xiàn)截面積，cm2。

力學(xué)性能：用Instron 3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)，Instron公司)，測(cè)試PPTA紗線(xiàn)導(dǎo)電處理前后的力學(xué)性能，紗線(xiàn)夾持長(zhǎng)度為250 mm，夾頭運(yùn)動(dòng)速度為250 mm/min，每個(gè)樣品測(cè)試10次，取其平均值。

1.4.2復(fù)合材料電磁屏蔽性能測(cè)試

采用同軸法測(cè)試導(dǎo)電芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料的電磁屏蔽效能(SE)。測(cè)試裝置包含DN 1015A 型法蘭同軸夾具(東南大學(xué)電磁兼容實(shí)驗(yàn)室)、E5061A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent Technologies有限公司，美國(guó))及10 dB衰減器，測(cè)試平面波頻段為30 kHz～1.5 GHz(本文采用0.1～1.5 GHz數(shù)據(jù))。

根據(jù)SE值，由下式計(jì)算出復(fù)合材料對(duì)電磁波的屏蔽率。

式中：η為屏蔽率，%；SE為屏蔽效能，dB。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合導(dǎo)電紗的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1表面形貌

圖4示出PPTA紗線(xiàn)導(dǎo)電處理前后的表面形貌?？梢钥闯?，未處理的PPTA纖維表面平滑，為均勻的柱形結(jié)構(gòu)。經(jīng)導(dǎo)電處理后，PPTA纖維表面形成了一層薄膜，薄膜表面有較多的顆粒狀突起，甚至尺寸較大的團(tuán)聚物。相比傳統(tǒng)的原位聚合法，連續(xù)導(dǎo)電處理方法需要的反應(yīng)液濃度較高，高濃度的反應(yīng)液在紗線(xiàn)表面快速反應(yīng)，不能完全均勻分散到紗線(xiàn)表面及內(nèi)部各處，因此，導(dǎo)致形成的PANI膜結(jié)構(gòu)均勻度較傳統(tǒng)原位聚合法為低。但根據(jù)測(cè)算，紗線(xiàn)處理后表面PANI的含量占PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗線(xiàn)的25%左右，較傳統(tǒng)原位聚合法明顯增加；另外從圖中可以看出，PANI薄膜完整包覆了PPTA纖維，且沒(méi)有明顯的缺陷，有利于載流子的通行，可為高導(dǎo)電性能的獲得提供支持。

圖4 PPTA紗線(xiàn)處理前后表面形貌照片(×2 000)Fig.4 SEM images of PPTA(a) and PPTA/PANI(b) (×2 000)

2.1.2電導(dǎo)率

圖5示出PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗電導(dǎo)率?？芍?，在100 m內(nèi)測(cè)得電導(dǎo)率的最高值為1.89 S/cm，最低值為1.40 S/cm，較文獻(xiàn)[11-12]采用傳統(tǒng)原位聚合法制得的PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維的最優(yōu)電導(dǎo)率(0.5 S/cm)提高2～3倍。PPTA/PANI復(fù)合紗線(xiàn)電導(dǎo)率均值為1.66 S/cm，變異系數(shù)為8.43%，具有較好的均勻性。

圖5 PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗電導(dǎo)率Fig.5 Electrical conductivity of PPTA/PANI

2.1.3力學(xué)性能

表1示出PPTA紗線(xiàn)處理前后斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及初始模量等力學(xué)指標(biāo)?？梢钥闯觯瑢?dǎo)電處理后PPTA長(zhǎng)絲紗的力學(xué)性能較導(dǎo)電處理前有一定的變化，主要體現(xiàn)在斷裂強(qiáng)度的下降，PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗的斷裂強(qiáng)度較PPTA長(zhǎng)絲紗下降了約12%，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率亦下降約12%左右，而初始模量變化較小。

表1 PPTA紗線(xiàn)處理前、后的力學(xué)指標(biāo)Tab.1 Mechanical property of PPTA and PPTA/PANI

前期研究表明，在較低的APS濃度下，PPTA紗線(xiàn)的力學(xué)性能基本沒(méi)有變化[15]，而在本文中APS濃度為1 mol/L的條件下，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都發(fā)生了較為明顯的下降，其主要原因在于較高的APS濃度，完成PANI聚合反應(yīng)后在纖維表面仍有APS殘余，其氧化作用對(duì)纖維造成損傷，因此，反應(yīng)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制各原料之間的比例。

2.2 復(fù)合材料電磁屏蔽性能

圖6示出不同導(dǎo)電芳綸排列密度的二軸向、三軸向和四軸向?qū)щ姺季]增強(qiáng)復(fù)合材料的屏蔽效能。將0.1～1.5 GHz內(nèi)187個(gè)屏蔽點(diǎn)的SE值取均值，得到復(fù)合材料對(duì)電磁波的屏蔽率結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出，在相同的導(dǎo)電紗排列密度條件下，四軸向復(fù)合材料的電磁屏蔽效能優(yōu)于三軸向和二軸向復(fù)合材料；在軸向數(shù)相同時(shí)，隨著PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗排列密度的增大，復(fù)合材料的電磁屏蔽性能逐漸提高。導(dǎo)電紗排列密度為25 根/(5 cm)的二軸向復(fù)合材料，SE均值僅為4.89 dB，即對(duì)電磁波的平均屏蔽率為67.56%；排列密度為70 根/(5 cm)的四軸向復(fù)合材料，SE均值提高到22.09 dB，對(duì)電磁波的平均屏蔽率達(dá)到99.38%，具有一定的防電磁輻射效果。

圖6 多軸向?qū)щ姺季]增強(qiáng)復(fù)合材料電磁屏蔽效能Fig.6 Electromagnetic shielding effectiveness of bi-axial (a), tri-axial (b), and tetra-axial (c) conductive PPTA yarn reinforced composite materials

表2 復(fù)合材料屏蔽效能均值及對(duì)電磁波的屏蔽率Tab.2 Mean value of SE and shielding rate of composite materials to electromagnetic waves

0.1～1.5 GHz頻率的電磁波，其波長(zhǎng)范圍為0.2～3 m，從理論上說(shuō)，導(dǎo)電紗空隙尺寸只要小于0.2 m就對(duì)電磁波的直接透過(guò)不會(huì)有太大影響，而本文中導(dǎo)電紗空隙遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.2 m。因此，隨導(dǎo)電芳綸排列密度的提高，SE值的提高主要?dú)w因于CPRCMs內(nèi)聚苯胺的微波吸收特性，具有高電導(dǎo)率的聚苯胺在微波頻段(0.03～30 GHz)能有效地吸收電磁波[16]。同時(shí)，導(dǎo)電芳綸在電磁波的作用下產(chǎn)生感應(yīng)電流，按照楞次定律這些感應(yīng)電流將削弱電磁波的透入，因此，隨著導(dǎo)電芳綸排列密度提高，聚苯胺的含量增多，復(fù)合材料的電磁屏蔽性能逐漸提高。

3 結(jié) 論

以PPTA長(zhǎng)絲紗為基材，采用一種基于原位聚合法的紗線(xiàn)連續(xù)導(dǎo)電處理方法，制備了PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗線(xiàn)。并以導(dǎo)電芳綸為增強(qiáng)體，以不飽和聚酯樹(shù)脂為基體制備了三軸向?qū)щ姺季]增強(qiáng)復(fù)合材料，得出以下結(jié)論。

1)經(jīng)導(dǎo)電處理后，芳綸纖維表面附著一層PANI導(dǎo)電層，賦予PPTA紗線(xiàn)導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率可達(dá)1.4～1.9 S/cm；PPTA長(zhǎng)絲紗力學(xué)性能有所下降，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)均較處理前降低12%左右。

2)制備的多軸向?qū)щ姺季]增強(qiáng)復(fù)合材料具備一定的防電磁輻射能力，其電磁屏蔽效能值隨著導(dǎo)電芳綸的軸向數(shù)和排列密度的增大而提高，當(dāng)導(dǎo)電芳綸按四軸向排列，排列密度達(dá)到70 根/(5 cm)時(shí)，復(fù)合材料對(duì)0.1～1.5 GHz范圍內(nèi)電磁波的平均電磁屏蔽效能值達(dá)到22.09 dB，對(duì)電磁波的屏蔽率達(dá)到99.38%。

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