沙柳生物質(zhì)燃料顆粒致密成型粘結(jié)機理研究

李 震，王宏強，高雨航，閆 莉，王 鵬，德雪紅

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)機械工程學(xué)院，包頭 014010；2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，呼和浩特 010018）

0 引 言

生物質(zhì)能是綠色植物通過光合作用，把太陽能以化學(xué)能形式所儲存的一種能量，具有分布廣泛、可再生、無污染等特點[1]。中國生物質(zhì)資源數(shù)量巨大，種類繁多，如果處理得當(dāng)，不僅能有效解決目前的能源危機，也能避免不合理燃燒、就地廢棄等對環(huán)境造成的污染，符合可持續(xù)發(fā)展與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的科學(xué)理念[2]。生物質(zhì)燃料是通過相關(guān)成型設(shè)備將農(nóng)作物秸稈、殼皮、農(nóng)林廢棄物等壓縮而成的具有較大密度、高熱值、高強度、便于儲運的清潔燃料[3]。

目前，國內(nèi)外對于生物質(zhì)燃料成型粘結(jié)機理的研究主要集中在宏觀與物理特性分析等方面，相對而言，國外研究者多側(cè)重于對壓縮過程中顆粒內(nèi)部各組分的相互作用及轉(zhuǎn)變機理探究[4-5]；其中，Holm 等[6]指出隨著木質(zhì)素含量的增高，成型燃料內(nèi)部顆粒之間的結(jié)合愈加緊密，認(rèn)為溫度高于木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度后，成型燃料的機械強度有所提高。國內(nèi)學(xué)者更多的是從成型效果與成型過程出發(fā)，研究顆粒燃料的粘結(jié)機理并對工藝參數(shù)做出優(yōu)化與選擇[7-8]；其中，李偉振等[9]認(rèn)為成型過程中玉米秸稈在發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變后，燃料內(nèi)部會形成熔融結(jié)合與機械互鎖2 種粘接方式。這些研究更多的是側(cè)重于對宏觀特性與物理作用方面的分析，鮮有學(xué)者從化學(xué)及微觀方面對粘結(jié)機理做深入探究；但是，實際成型過程中物料在較高溫度與壓力下除了發(fā)生物理特性的改變外，完全具備化學(xué)反應(yīng)與吸附的條件。

本文應(yīng)用分子動力學(xué)軟件Materials Studio 2017 構(gòu)建了具有一定水分含量的沙柳木質(zhì)素分子，對其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、擴散性及徑向分布函數(shù)進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬研究；然后根據(jù)模擬結(jié)果預(yù)測木質(zhì)素的理化特性，并在相應(yīng)條件下完成沙柳生物質(zhì)的閉式熱壓試驗；最后對成型燃料的品質(zhì)進(jìn)行相關(guān)特性分析，應(yīng)用倒置金相顯微鏡對其橫、縱切面進(jìn)行微觀形貌的分析研究。以期有效探究沙柳生物質(zhì)顆粒成型過程中粘結(jié)機理的實質(zhì)所在。

1 分子動力學(xué)模擬與分析

結(jié)合實際情況，生物質(zhì)燃料的致密成型是在較高溫度與壓力下完成的。成型過程中在一定溫度下，以木質(zhì)素為主的物質(zhì)會發(fā)生不同程度的軟化熔融，從而發(fā)揮粘粘作用[10-11]。本文主要利用Materials Studio2017 軟件中的Amporphous Cell和Forcite等相關(guān)模塊對所構(gòu)建的不同含水率的木質(zhì)素分別進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬研究。通過計算木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和不同條件下自身的擴散能力，以及與水分子間可能存在的作用關(guān)系，以期更好地研究沙柳生物質(zhì)成型過程中粘結(jié)機理的實質(zhì)。

1.1 木質(zhì)素模型的構(gòu)建

沙柳屬于沙生灌木類植物，其木質(zhì)素組成單元多以愈瘡木基為主，結(jié)構(gòu)單元之間主要通過β-O-4 鍵連接，此外，還有α-O-4 鍵、β-5 鍵、β-1 鍵、5-5 鍵等連接形式[12]。出于對計算機硬件水平及模擬時間等的考慮，本文所構(gòu)建木質(zhì)素分子鏈在滿足上述鍵連接的同時，采用Homopolyer 構(gòu)建聚合度為10 的木質(zhì)素分子鏈，并先對其分子片段進(jìn)行能量最小化處理。出于降低模擬過程中鏈端效應(yīng)的考慮，通過Amorphous Cell 分別構(gòu)建不同水分體系下的周期性元胞，初始溫度設(shè)置為298 K，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，Cell type 為Periodic Cell，Number of configurations設(shè)置為2，密度設(shè)置為0.9 g/cm3。在Forcite 模塊中對所構(gòu)建不同水分木質(zhì)素模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其含水率分別為5%、8%、11%、14%、17%、20%，以供各條件下動力學(xué)模擬所用。圖1 為木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)與模型圖。

圖1 木質(zhì)素分子片段結(jié)構(gòu)與模型 Fig.1 Fragment structure and model of lignin molecules

本文分子動力學(xué)計算均是在NPT 系綜及Compass 力場下完成[13-14]。對上文構(gòu)建的模型體系在經(jīng)過電荷平衡及能量優(yōu)化等處理后，為得到更合理的模型構(gòu)象，采用Forcite 模塊在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下對其做退火處理，退火循環(huán)4 次，初始溫度設(shè)為300 K，中間循環(huán)（最高）溫度為480 K，一次循環(huán)中加熱過程的溫度梯度步數(shù)為15，每一溫度梯度的動力學(xué)步數(shù)為10。在NPT 系綜下，每組體系在300 至480 K 溫度區(qū)間往復(fù)做4 次動力學(xué)模擬，升降溫度差均為10 K。經(jīng)退火處理的模型在空間構(gòu)象方面更加合理化，可供后續(xù)動力學(xué)模擬使用。圖2 為不同水分的木質(zhì)素退火后的模型圖。

圖2 不同含水率的木質(zhì)素退火處理模型 Fig.2 Lignin annealing treatment model with different moisture content

1.2 木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度研究

非晶高聚物在玻璃態(tài)與膠粘態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變時的溫度，即為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[15]。物質(zhì)在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變前后其比體積、密度、能量等會出現(xiàn)突變，因此，可通過研究高聚物比體積等參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系來預(yù)測其自身的Tg。根據(jù)這一特征，在溫度300～480 K 范圍內(nèi)，對各含水率下木質(zhì)素分子分別進(jìn)行了分步式降溫模擬，取前階段模擬的終止平衡構(gòu)象作為下階段模擬的起始構(gòu)象，每階段降溫均以10 K 為準(zhǔn)。模擬過程采用Andersen 控溫、Berendsen 控壓方法，模擬時長50 ps，所得數(shù)據(jù)用來計算木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。

圖3 為不同含水率下木質(zhì)素比體積（單位質(zhì)量的木質(zhì)素所占有的體積）隨溫度的變化關(guān)系，結(jié)果顯示：木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度隨著體系含水率的增加呈降低趨勢，含水率為8%、11%、14%、17%時，木質(zhì)素Tg依次為410、392、381、376 K。說明適當(dāng)增加水分能夠降低木質(zhì)素的Tg，可促進(jìn)木質(zhì)素軟化熔融，進(jìn)而使其在較低溫度下發(fā)揮粘結(jié)作用。結(jié)合實際，在生物質(zhì)燃料的致密成型過程中，應(yīng)合理的控制物料中的水分，以便在較低的能耗下增強物料顆粒間的粘結(jié)強度，提高燃料品質(zhì)。

圖3 木質(zhì)素比體積與溫度變化關(guān)系 Fig.3 Relationship of lignin specific volume and temperature

1.3 分子擴散系數(shù)的動力學(xué)研究

分子的擴散能力可以通過計算其擴散系數(shù)來表征，而擴散系數(shù)受體系壓力、溫度等相關(guān)因素影響。在Materials Studio 模擬過程中可以采取計算不同粒子均方位移(mean square displacement，MSD)的方式來求解分子的擴散系數(shù)[16]。均方位移是指任一時間間隔t 內(nèi)體系分子始末空間位置的偏離程度，計算方式如式（1）所示。

式中＜ ＞表示體系平均值，ri(t)、ri(0)分別為t 時刻和0 時刻粒子 i 在體系中所處的空間位置。由 Einstein 和Smoluchowski 提出的Brown 粒子運動位移規(guī)律與理論證明可知，任一粒子均方位移與其擴散系數(shù)滿足式(2)所示關(guān)系[17]。當(dāng)計算目標(biāo)為N 個粒子時，需要對各粒子進(jìn)行加和平均，如式(3)所示。

式中D 為擴散系數(shù)，t 為擴散時間，N 為粒子數(shù)目。

相對于分子瞬時運動時間，模擬時間顯得足夠長，故對上式(2)、(3)分別求時間t 的無窮大極限，如式（4）、（5）所示。此外，當(dāng)計算時間趨于無窮大時，擴散系數(shù)(D)與均方位移-時間曲線斜率(K)之間滿足式（6）所示關(guān)系[18]。

為增強模擬的可靠性以及與后續(xù)試驗的契合度，本文對木質(zhì)素分子均方位移及徑向分布函數(shù)的計算，均是在不同的壓力與含水率等條件下所完成，以便更好的去對比分析。下圖分別給出了不同條件下木質(zhì)素分子的MSD，就其影響因素的顯著性來看，溫度最大、壓力次之、含水率最小。圖4a 為木質(zhì)素分子MSD 與壓力的曲線關(guān)系，反映出壓力對木質(zhì)素MSD 的影響有著不確定性，但總體來看壓力為40 MPa時其斜率最大，此外，過小、過大的壓力對木質(zhì)素MSD 斜率的增大均有制約作用。圖4b 為木質(zhì)素分子MSD 與溫度的關(guān)系曲線，總體來看，隨著溫度升高M(jìn)SD 曲線斜率變大，當(dāng)溫度升高到350 K 時，木質(zhì)素的MSD 斜率急劇上升，結(jié)合上文對木質(zhì)素分子Tg的分析，可能是在相應(yīng)含水率下該溫度接近木質(zhì)素Tg溫度時所致。圖4c 為木質(zhì)素分子MSD與含水率的關(guān)系曲線，可知含水率為14%時其值較大，相比于壓力、溫度對木質(zhì)素MSD 斜率的影響，水分子的作用較小。

圖4 不同條件下木質(zhì)素分子的MSD Fig.4 Mean square displacement（MSD）of lignin molecules under different conditions

1.4 木質(zhì)素分子徑向分布函數(shù)研究

分子間的相互作用關(guān)系可根據(jù)徑向分布函數(shù)(radial distribution function，RDF)來研究，RDF 表示在一個粒子附近距離為r 的位置出現(xiàn)另一個粒子概率的密度與隨機分布粒子概率密度的比值，亦可理解為體系中粒子的區(qū)域密度(local density)相對于平均密度(bulk density)的比值[19]。有研究指出，若RDF 峰值小于3?，說明分子鏈?zhǔn)嵌坛虩o序，為無定形結(jié)構(gòu)；若峰值大于3?，則說明分子鏈為長程有序；體系中2 類粒子作用下，3 條RDF 曲線交點距離越近，表示兩者產(chǎn)生相互作用的可能性就越大[20-21]。RDF在探究2 類物質(zhì)間氫鍵的相互作用時，被認(rèn)為是一種極具有效的手段[22]。按作用范圍劃分，可將分子間的非鍵合力分為氫鍵作用力與范德華力，一般情況下前者強度遠(yuǎn)大于后者，兩者的作用范圍分別為2.16～3.1、3.1～5.0?[23]。以A、B 2 組粒子構(gòu)成的體系為例，體系徑向分布函數(shù)（gAB）可通過式(7)計算，式中V 表示該體系體積，i、j分別為A、B 2 組的粒子，rAi、rBi分別表示A、B 組粒子在i 與j 方向的距離矢量，NA、NB表示A、B 組各自的粒子數(shù)，NAB表示A、B 2 組所共有的粒子數(shù)，r 表示橫向距離坐標(biāo)，dr 表示微單元厚度[24]。

圖5～6 顯示，木質(zhì)素分子強峰主要出現(xiàn)在3 ? 以內(nèi)的區(qū)間，說明木質(zhì)素分子短程無序，為無定型結(jié)構(gòu)。圖5 是木質(zhì)素分子與水分子的RDF?？梢钥闯霾还芩肿尤绾巫兓?，在1.3～2.5 和2.5～3.0? 均有波峰出現(xiàn)，說明木質(zhì)素分子與水分子可形成氫鍵；其中，環(huán)羥基氧原子波峰遠(yuǎn)高于非環(huán)羥基、單鍵氧原子，且雙鍵氧原子在該區(qū)間無波峰出現(xiàn)，這說明環(huán)羥基極性較大，附近水分子較多，更易與水分子產(chǎn)生相互作用。此外，環(huán)羥基的波峰隨水分的增加呈明顯的先升高后降低的趨勢，推測其原因是由氫鍵的飽和性和方向性所致。圖6 是含水率為14%、壓力40 MPa 下木質(zhì)素中4 類氧原子(圖1a 所示)與水分子中氧原子的RDF 曲線，其中a、c 各類氧原子與水中氧原子形成的RDF 曲線，在2.7? 附近峰值較明顯波峰，說明此2 類氧原子所在基團(tuán)與水分子形成了較強的氫鍵；此外，可以看出與水分子形成氫鍵作用的能力非環(huán)羥基最大、環(huán)羥基次之、雙鍵及單鍵氧難以形成氫鍵。3 條RDF 曲線的交點顯示，環(huán)羥基約3.99，單鍵氧原子約7.55，非環(huán)羥基約6.94，雙鍵氧約8.23。說明該條件下環(huán)羥基與水分子發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵的概率最大，其次為非環(huán)羥基、單鍵氧、雙鍵氧最小，這與圖5所得結(jié)論相吻合。

圖5 木質(zhì)素分子與水分子的RDF Fig. 5 Radial distribution function of lignin molecules and water molecules

圖6 水分子氧原子與木質(zhì)素中氧原子的RDF Fig.6 Radial distribution function of water molecule oxygen atoms and oxygen atoms in lignin

2 閉式熱壓縮試驗

溫度對燃料壓縮成型的影響主要體現(xiàn)在使木質(zhì)素軟化熔融后粘結(jié)性的強弱，而木質(zhì)素這一特性與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）密切相關(guān)。動力學(xué)模擬顯示，水分有降低Tg的功效。故在下面試驗過程中選取不同水分物料并在各自溫度梯度下進(jìn)行壓縮試驗。試驗的目的：首先，可根據(jù)燃料的成型工況來判斷并佐證動力學(xué)仿真所得沙柳木質(zhì)素Tg值的準(zhǔn)確性；其次，針對成型燃料，分析并觀察其相關(guān)特性和細(xì)觀顆粒間的結(jié)合方式；再者，從模擬到試驗，是一個微觀與細(xì)宏觀相互補充的過程，使得對粘結(jié)機理的研究更加合理與可靠。

2.1 試驗設(shè)計

以自然風(fēng)干的沙生灌木類植物沙柳細(xì)枝為原料，將其粉碎成粒徑小于5 mm 的顆粒，然后進(jìn)行調(diào)濕處理，含水率控制在8%～17%之間，最后在萬能試驗機上用自制的模具（圖7）進(jìn)行閉式勻速壓縮。

圖7 閉式熱壓縮裝置 Fig.7 Closed thermal compression device

根據(jù)水分對木質(zhì)素Tg的影響研究，按含水率將物料分為4 組，并對各組試驗設(shè)定溫度梯度，然后進(jìn)行壓縮成型。選取相應(yīng)條件下成型的燃料顆粒，對其進(jìn)行相關(guān)物理特性及微觀形貌的分析與觀察。結(jié)合模擬與試驗結(jié)果，以期從微觀角度闡述生物質(zhì)燃料顆粒間的粘結(jié)機理。

2.2 成型燃料物理特性

選取成型后沙柳生物質(zhì)燃料的松弛密度、松弛比及成型過程功耗為指標(biāo)，對成型燃料進(jìn)行相關(guān)特性分析。其中，松弛密度是指燃料被擠出模具后等其應(yīng)力松弛與彈性形變達(dá)到穩(wěn)定后的密度，是衡量生物質(zhì)成型燃料品質(zhì)的一項重要指標(biāo)；松弛比是指成型后燃料的初始測量密度與最終測得松弛密度的比值，對研究成型燃料品質(zhì)特性具有一定意義；成型功耗是根據(jù)物料所受的壓力與其自身的壓縮量來計算，在能夠滿足燃料品質(zhì)的前提下，降低功耗對生物質(zhì)燃料的大規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義[25-26]。本試驗過程采用勻速壓縮，壓縮比為4:1，即壓桿位移行程為模具長度的3/4，在燃料成型后6小時測其松弛密度，相關(guān)數(shù)據(jù)如下表1 所示。

表1 顯示，含水率為8%時，在溫度147 ℃下成型效果較好，其他2 種溫度下均未成型。究其原因：根據(jù)前文對沙柳木質(zhì)素Tg的模擬結(jié)果，含水率為8%時，其Tg為410 K，小于147 ℃，在該成型溫度下物料內(nèi)部木質(zhì)素會以膠粘態(tài)的形式存在，等壓縮完成后燃料內(nèi)部粒子會緊密粘結(jié)在一起；而溫度較低時，木質(zhì)素以玻璃態(tài)的形式存在，不具有粘接性。含水率為11%時，在127 ℃下成型效果較好；含水率為14%時，122 ℃成型效果較好；含水率為17%時，116 ℃下成型效果較好，此外，在100 ℃時燃料具有0.91 g/cm3的成型密度，推測其原因，含水率為17%時木質(zhì)素Tg為376 K，與成型溫度接近。其次，各含水率下隨溫度的升高松弛比與成型功耗均有所降低，其原因與上述類似，當(dāng)溫度接近或達(dá)到木質(zhì)素Tg時，由于成型后燃料顆粒間具有較高的粘結(jié)性，因此，成型后燃料的彈性變形與應(yīng)力松弛程度較小，松弛密度較大，故松弛比減小；另一方面，木質(zhì)素的軟化會進(jìn)一步促進(jìn)物料之間的流動性與潤滑性，從而減小摩擦，降低功耗。同時，隨含水率的增加，成型功耗明顯降低，但成型燃料松弛比呈先減后增的趨勢，如下圖8 所示，究其原因：適當(dāng)?shù)脑黾雍室子诖龠M(jìn)粒子間熱量的傳遞且降低木質(zhì)素的Tg，使物料易于壓縮；其次，水分自身相當(dāng)于一種潤滑劑，能夠減輕物料內(nèi)部粒子間的摩擦，易于粒子間的填充與嚙合，故而降低對壓力的需求，節(jié)省功耗；但在閉式壓縮條件下，含水率過高產(chǎn)生的蒸汽無法排出，燃料在擠出模具的瞬間會產(chǎn)生嚴(yán)重的彈性變形、發(fā)生膨脹，故而松弛比增大。

表1 沙柳生物質(zhì)燃料致密成型試驗數(shù)據(jù) Table 1 Experimental data of dense forming of Salix biomass fuel

2.3 微觀形貌分析

選取成型較好的燃料，將其進(jìn)行縱向與橫向切割；然后用砂紙(0.015～0.025 mm)對切面進(jìn)行輕微的打磨處理，并用洗耳球吹掉其表面灰粉；最后在倒置金相顯微鏡上對切面微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行顯微觀察與分析，結(jié)果如下圖9 所示。圖9a 為成型燃料的縱切面結(jié)構(gòu)，其中箭頭所指為壓桿擠壓方向?？梢钥闯?，該方向物料顆粒之間結(jié)合密實，且存在明顯層與層間的疊加痕跡；其次，還可以看到類似于混泥土固化結(jié)構(gòu)的存在。此外，在圖9a右圖中標(biāo)記部位有明顯的晶狀物固化析出，推測其為熔融后未能充分?jǐn)U散膠粘狀成分。圖9b 為成型燃料的橫切面結(jié)構(gòu)，從圖9b 左圖中可以看出，該方向沙柳生物質(zhì)顆粒之間以平鋪與搭接的形式結(jié)合在一起；在圖9b 右圖中可以看到隱存的絲網(wǎng)狀凹凸結(jié)構(gòu)，推測其與沙柳自身所含的大量纖維成分有關(guān)，此外，從圖中標(biāo)記位置可知，顆粒團(tuán)之間還存在較大孔隙的嵌合結(jié)構(gòu)，這也是顆粒之間一種主要的結(jié)合形式，同時這種低強度的粘合也是削減燃料機械強度的直接因素。

圖8 物料含水率與功耗、松弛比關(guān)系 Fig.8 Relationship of moisture content, power consumption and relaxation ratio of materials

圖9 沙柳生物質(zhì)燃料縱橫截面結(jié)構(gòu) Fig.9 Vertical and horizontal cross-section structure of Salix biomass fuels

3 結(jié) 論

1）采用分子動力學(xué)模擬軟件Materials Studio2017 創(chuàng)建了沙柳木質(zhì)素分子片段，并在不同條件下進(jìn)行了動力學(xué)仿真計算，探究了其相關(guān)理化特性，結(jié)果表明：在一定范圍內(nèi)，沙柳木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨含水率的上升而降低，含水率為8%、11%、14%、17%時，Tg分別為410、392、381、376 K；其次，溫度對木質(zhì)素分子的擴散強度具有最顯著的影響，其次為壓力，含水率最小，其中擴散強度隨溫度的升高而變大，與壓力及含水率上升均呈先增后減的趨勢；在一定溫度、壓力條件下，木質(zhì)素分子與水分子可形成強烈的氫鍵作用關(guān)系。

2）根據(jù)模擬結(jié)果及相關(guān)條件，對沙柳生物質(zhì)進(jìn)行閉式熱壓縮試驗，發(fā)現(xiàn)隨含水率的增大，成型功耗減小，而燃料松弛比呈先減后增的趨勢；隨溫度的升高，松弛比與成型功耗均有所降低。此外，通過對壓縮后燃料品質(zhì)的分析檢測，論證了模擬所得木質(zhì)素Tg等相關(guān)結(jié)論的正確性。

3）對沙柳成型燃料的橫、縱切面進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)的觀察分析，結(jié)果顯示：顆粒在豎直方向以疊加的形式結(jié)合在一起，其中伴隨著有黏流體固化痕跡出現(xiàn)；在水平方向，顆粒之間主要以平鋪、搭接、嵌合的形式結(jié)合在一起，此外，有類似于支架的絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在，這一結(jié)構(gòu)有效增強了顆粒的機械強度。