MOFs材料的制備方法及在傳感等方面的應(yīng)用

(1.六隆中學(xué)，廣西 田林 533317；2.昭通學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昭通 657000；3.北閘中學(xué)，云南 昭通 657000)

金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks Materials，MOFs Materials)是一種以無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝的方式形成的多孔材料[1]，1995年由Yaghi課題組最先提出來，也就意味著MOFs材料的誕生，作為一種多孔晶體材料，性質(zhì)與沸石(Zeolites)的性質(zhì)相似，具有熱穩(wěn)定性高、酸堿催化活性強(qiáng)、易功能化、可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)以及相對(duì)溫和的制備條件等特點(diǎn)。近年來，已被廣泛的應(yīng)用于氣體吸附分離、儲(chǔ)能、智能傳感、薄膜發(fā)光器件、藥物載體、生物醫(yī)學(xué)成像、滲透性和催化作用等領(lǐng)域。由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多樣性，吸引了眾多科研人員的研究興趣，在許多領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。

1 MOFs材料的制備方法簡(jiǎn)介

MOFs材料是一類迷人的晶體多孔骨架材料，由有機(jī)配體和無機(jī)節(jié)點(diǎn)(金屬或金屬氧化物團(tuán)簇)配位而成[2,3]。其合成與它的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)，常用的合成方法有水熱合成法、溶劑熱合成法等[4]。水熱合成法是將反應(yīng)原料與水配置成溶液，放入水熱釜中封裝加熱至100～200 ℃，在自生壓力下發(fā)生反應(yīng)來合成的方法。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在密閉容器體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。

1.1 水熱合成法

王嘉璽等[5]用Mg-MOFs和石墨烯(MagG)合成了一種復(fù)合材料，即(MagG@Mg-MOFs-1C)。將Mg-MOFs組裝在MagG上，通過濃硝酸酸化制備羥基和羧基富集的石墨烯，然后通過水熱反應(yīng)與磁性納米粒子修飾，進(jìn)行選擇性操作捕捉糖肽。Mg-MOFs中的鎂離子與2,5-配位二羥基對(duì)苯二甲酸具有一維六邊形孔道，其孔徑(直徑)為1.1 nm，具有很好的親水性和穩(wěn)定性。與其他MOFs相比，Mg-MOFs具有低密度、生物相容性好、無毒、獨(dú)特的多孔性結(jié)構(gòu)(一維六角形通道)等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 溶劑熱合成法

趙莉芝等[6]以四(4-羧苯基)卟啉(TCPP)作為配體，硝酸銅Cu(NO3)2作為金屬鹽，采用表面活性劑輔助的方法制備二維CuTCPP-MOFs納米片，并通過溶劑熱法合成體相CuTCPP-MOFs。采用XRD、SEM、TEM和FTIR等方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)及形貌的表征，對(duì)比研究?jī)煞N結(jié)構(gòu)對(duì)羅丹明B(Rh)的吸附性能。結(jié)果表明，納米片和體相均為四方晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)羅丹明B的吸附均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫方程。與體相相比，納米片具有超薄的片層結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，對(duì)羅丹明B的吸附性能更優(yōu)異，平衡吸附量達(dá)593.78 mg/g，而體相對(duì)羅丹明B的平衡吸附量為211.13 mg/g。

張英木等[7]報(bào)道了一種新型合成介孔MOFs材料，即PCN-308。它是由鋯團(tuán)簇和四吡啶基三硝基配體組成，4-(4-羧苯基)-[2,2,6,2 -三聯(lián)吡啶]-5,5-二羧酸(H3TPY)。在拓?fù)渲笇?dǎo)下，由ZrOCl2·8H2O與H3TPY進(jìn)行單鍋溶劑熱反應(yīng)，制得PCN-308。

2 MOFs材料的應(yīng)用

MOFs材料被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。Yaghi和他的同事報(bào)過了一系列的MOFs材料。該類材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，在生物方面應(yīng)用于生物傳導(dǎo)，藥物輸送載體等；在催化方面，可作為催化劑，用于許多類型的反應(yīng)；在氣體存儲(chǔ)方面，由于具有空隙結(jié)構(gòu)和特殊的構(gòu)造，可用于甲烷、氫氣等燃料氣的儲(chǔ)存；在分離領(lǐng)域，由于多孔材料獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，它們對(duì)不同氣體的吸附不同，使得一些混合氣體可以被分離。

2.1 傳感方面的應(yīng)用

MOFs材料獨(dú)特的性能使得它們可應(yīng)用于傳感器。大比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度和高選擇性。而導(dǎo)向機(jī)制也是不同的，其中包括光學(xué)性質(zhì)的變化和電學(xué)性質(zhì)的變化[8]。

設(shè)計(jì)傳感器最直接的方法之一是使用石英晶體微天平生物傳感器(QCM)。這種裝置的典型基板是涂有諸如金、二氧化硅或銅之類的材料的石英板。制備時(shí)在低溫下進(jìn)行就會(huì)與QCM底物相容。在適當(dāng)涂覆QCM基板后，通過記錄基板振蕩頻率的變化，可以監(jiān)測(cè)分子的吸附和解吸[9]。靈敏度通常在納克范圍內(nèi)，因此適用于薄膜。Biemmi等人[10]首次在SAM上進(jìn)行改性，將金QCM電極上直接生長(zhǎng)的HKUST-1薄膜進(jìn)行了詳細(xì)研究。為了使膜生長(zhǎng)，將SAM改性的QCM基板在室溫下浸入HKUST-1母液中以形成不透明層。然后基板安裝在QCM裝置中，置于在不同濃度的水蒸汽中。使用Sauerbrey方程將其轉(zhuǎn)化為質(zhì)量吸收并與空膜質(zhì)量相關(guān)的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，由此記錄完全的水吸附等溫線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在p/p0=0.8時(shí)吸附的水量約為16 mmol/g，與在相同溫度下置于80 %相對(duì)濕度大氣的HKUST-1樣品中所含的水量相同。通過熱重分析(TGA)測(cè)量，基于QCM的方法獲得的水吸附等溫線與該結(jié)果一致。

Wang等人[11]采用原位溶膠熱法成功制備了Ni(II)-MOFs/MWCNT復(fù)合材料傳感器，通過這種方法，他們成功地將2～3 nm的MOFs顆粒分散到導(dǎo)電碳納米管上，并通過底層的導(dǎo)電碳納米管作為電流收集器，制備的復(fù)合材料用于過氧化氫(H2O2)的檢測(cè)。結(jié)果表明該傳感器在0.01 ～ 51.6 mmol .L-1之間具有較寬的線性范圍，檢測(cè)限為2.1 mmol .L-1，作者還報(bào)道了其與普通MOFs傳感器相比，所研制的傳感器具有非?？斓捻憫?yīng)速度，具有更好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。

邱啟明等[12]合成一種叫酶-MOFs生物復(fù)合材料，其具有良好的傳感應(yīng)用前景。在合成方法中，表面吸附是最直接的方法，利用微孔的MOFs作為固定化基質(zhì)，通過范德華力、氫鍵和π-π相互作用對(duì)酶進(jìn)行物理吸附[13,14]。選擇孔徑最大、表面積最大、疏水性較強(qiáng)的ZIF-70吸附亞甲基綠和吸附葡萄糖脫氫酶(7.11 mg的亞甲基綠和441.4 mg的葡萄糖脫氫酶吸附1 g的ZIF-70)。將所得的酶生物復(fù)合材料與連續(xù)流系統(tǒng)相結(jié)合，制備了一種用于檢測(cè)活體豚鼠腦內(nèi)葡萄糖濃度的安培傳感器。它可以作為生物分子的固定化載體，提高生物分子的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

在已知的有毒陰離子中，CN-是一種線粒體毒素，能迅速攻擊肺部和大腦，最終導(dǎo)致死亡。被該離子污染了的水主要來自工業(yè)廢料，最終影響人類和水生生物。因此，迫切需要對(duì)CN-等有害離子的濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。Mandal等[15]開發(fā)了一種熒光穩(wěn)定多孔三維MOFs，即ZIF-90(ZIF=沸石酰亞唑鹽框架)，用于選擇性和傳感性識(shí)別這種離子。即使在低濃度的飲用水或地下水中也能檢測(cè)得到，用MOFs材料制得的ZIF-90傳感器可以檢測(cè)有毒的CN-。

2.2 分離方面的應(yīng)用

近年來，各種各樣的MOFs材料的合成被報(bào)道，科研工作者對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并結(jié)合其結(jié)構(gòu)、功能對(duì)氣體分離性能進(jìn)行了預(yù)測(cè)。該種材料對(duì)氣體分離方面應(yīng)用的研究主要集中在MIL-53 (M) (M=Al,Fe,Cr)，MIL-53 (M)應(yīng)用于CO2/N2和CO2/CH4的分離[16]。

Guo等[17]使用銅網(wǎng)作為載體制備了60μm厚的MOFs膜。H2相對(duì)于N2、CH4和CO2具有高選擇性，同時(shí)具有高滲透通量，因?yàn)镠2比其他分子小得多，不會(huì)吸附到網(wǎng)中，因此擴(kuò)散得更快。該膜負(fù)載在氧化鋁陶瓷上對(duì)H2沒有選擇性。Hu等人[18]報(bào)道了用MIL-53膜分離液體的一個(gè)例子，MIL-53較大的孔徑可防止任何氣體分離，但可通過滲透使水-溶劑混合物脫水。當(dāng)水-乙酸乙酯混合物在60 ℃下通過膜時(shí)，觀察到有較好的水選擇性，進(jìn)料僅含有7 %的水，而滲透物含有99 %。此外，該膜在工作200 h后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Liu等人[19]報(bào)道了MOFs-5，通過在溶劑熱條件下直接合成多孔氧化鋁復(fù)合材料。因?yàn)槟さ男阅茌^差，擴(kuò)散后與氣體分子的摩爾質(zhì)量的平方根成比例。具有針孔和微裂縫的膜也觀察到這種現(xiàn)象，故大尺寸的MOFs-5在室溫下幾乎不可能分離。

MOFs在膜的應(yīng)用中具有重要意義，例如，一維孔隙系統(tǒng)中的滲透率可能會(huì)因?yàn)轭w粒和顆粒之間的作用而大大降低。因此，三維孔隙系統(tǒng)應(yīng)優(yōu)于一維或二維系統(tǒng)。此外，分子篩的應(yīng)用是探測(cè)膜質(zhì)量的簡(jiǎn)單而有效的方法，盡管它不適用于大孔的MOFs。但具有大孔且與氣體分子沒有特定相互作用的高質(zhì)量膜，也可以觀察到Knudsen分離因子。如果滲透率值保持不變，那么隨著壓力的增加，滲透率可能也會(huì)隨之增加。通過功能化僅改變膜的外表面，如整個(gè)框架的合成修飾和選擇性基團(tuán)的引入，使用功能性連接體是誘導(dǎo)選擇性和減小孔隙大小的另一種可能性[20]。

Bux及其同事[21]報(bào)道了用于分子篩膜的MOFs材料膜的幾個(gè)實(shí)例。這些屬于沸石咪唑框架(ZIF)家族。ZIF由過渡金屬(Zn，Co)和咪唑酯連接體組成，形成三維四面體骨架。其中一些具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。ZIF-7，ZIF-8，ZIF-22和ZIF-90已成功應(yīng)用于多孔氧化鋁和二氧化鈦基材上的薄膜。通常在基材處理后在溶劑熱溶液中生長(zhǎng)以獲得致密的MOFs薄膜，薄膜有10-30 μm的厚度。

結(jié)構(gòu)、孔徑、吸附親和力和選擇性滲透的巨大差異使得MOFs作為色譜分離介質(zhì)具有吸引力。Huang等[22]報(bào)道了用MIL-101(Cr)和ZIF-8的色譜柱分離二甲苯和直鏈烷烴，重點(diǎn)應(yīng)用于氣相色譜的毛細(xì)管中。Mertens及其同事[23]最近報(bào)道了由HOOC(CH2)9SiCl3制備的SAM對(duì)內(nèi)表面進(jìn)行官能化涂覆的氣相色譜熔融石英毛細(xì)管(長(zhǎng)10 m，直徑0.53 mm)表現(xiàn)出良好的分離性能。

通過測(cè)試MOFs-5涂覆柱并與商業(yè)柱進(jìn)行比較分析天然氣的研究表明，在兩種色譜柱中，天然氣的主要成分(C1-C4烷烴)被完全分離。然而，MOFs涂層色譜柱可以更快地分離待測(cè)組分。為了進(jìn)一步測(cè)試這種氣相色譜毛細(xì)管柱的性能，分離九個(gè)組分，基于MOFs材料色譜柱獲得了良好的分離結(jié)果。因此，MOFs材料對(duì)于未來分離應(yīng)用的開發(fā)是極具希望的[24,25]。

2.3 催化方面的應(yīng)用

MOFs作為非均相催化劑的適應(yīng)性是具有潛力的。許多研究表明，對(duì)于大量反應(yīng)可以獲得活性和選擇性，用于催化的MOFs涂層材料的實(shí)例非常罕見[26]。

Hermes等[27]對(duì)MOFs-5多晶膜的研究表明，可以用有機(jī)金屬做前體，在初步活化后通過氣相加載。例如[(η5-C5H5)Pd(η3-C3H5)]通過加載后，薄膜變成深紅色，隨后通過H2還原前體或通過紫外光光解將鈀顆粒嵌入膜中。X射線分析表明骨架仍然完整且形成1.4 nm的鈀顆粒。通過對(duì)大量樣品MOFs-5與鈀顆粒負(fù)載的研究，證明了MOFs-5多晶膜對(duì)環(huán)辛烯氫化具有中等活性催化。作為薄膜加工，這種金屬材料可以打開通向催化活性電極或傳感器的通路。

O'Neill等[28]制備了HKUST-1復(fù)合材料珠粒，其中珠粒由大孔聚丙烯酰(PAM)或二氧化硅-PAM構(gòu)成，可在溶劑熱條件下或在室溫下直接合成。然而只有在珠子預(yù)先浸入乙酸銅水溶液中時(shí)才會(huì)生長(zhǎng)，這種效應(yīng)歸因于表面上的官能團(tuán)數(shù)量低且不易控制。通過在溶劑熱合成期間簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度，可以控制MOFs晶體的密度，從而控制復(fù)合物的總表面積。

Ramos-Fernandez 等[29]最近報(bào)道了使用圓柱形堇青石整體基材表面涂覆MIL-101(Cr)，將整料浸入在NaOH溶液中，然后浸泡在α-氧化鋁和MIL-101(Cr)顆粒的混合物中并在400 ℃下煅燒。該合成方法很大程度上改善了整料的表面積。并且涂覆的整料在353 K下氧化四氫化萘的催化劑顯示出較好的催化性能。

Aguado等[30]通過在85 ℃下溶劑熱溶液中直接合成，用ZIF族SIM-1涂覆α-和γ-氧化鋁珠粒。在兩種情況下載荷量都為10 %，并且通過XRD和EDXS證實(shí)MOFs確實(shí)是存在的。為了解釋MOFs對(duì)底物的高親和力，作者進(jìn)行了IR光譜分析并發(fā)現(xiàn)了酯鍵的存在，這表明接頭的醛基與表面基團(tuán)結(jié)合。為了測(cè)試催化活性，在異丙醇中通過轉(zhuǎn)移氫化物將苯乙酮還原成苯乙醇，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用性并且易于回收。

2.4 儲(chǔ)能方面的應(yīng)用

目前所研究的各種材料中，MOFs材料可以為化學(xué)反應(yīng)提供較大的表面積、可控的結(jié)構(gòu)，故已成功地應(yīng)用于儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，該材料在儲(chǔ)能方面具有良好的應(yīng)用前景。

鋰離子混合電容器(Li-HECs)具有高功率密度和高能量密度的潛力，已引起人們的廣泛關(guān)注。Abhik Banerjee等人[31]利用MOFs為陰極，Li4Ti5O12為陽(yáng)極合成超高表面積的三維碳長(zhǎng)方體，從而獲得高性能高儲(chǔ)能的Li-HECs。Qasem等[32]發(fā)現(xiàn)MOFs-5和MOFs-177能高效地儲(chǔ)存二氧化碳，在5 ～ 50 bar壓力下對(duì)CO2吸附儲(chǔ)存和能耗分析進(jìn)行了數(shù)值研究，結(jié)果表明當(dāng)壓力小于5 bar時(shí)MOFs-5是一個(gè)很好的選擇，而對(duì)于相同的目的，在較高的壓力(10 bar)下，MOFs-177是更好的儲(chǔ)存介質(zhì)。

2.5 載藥方面的應(yīng)用

MOFs材料具有可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)和較高的負(fù)載量，被廣泛的應(yīng)用于載藥領(lǐng)域。納米級(jí)MOFs藥物控制劑的合成方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、靶向性強(qiáng)。目前，提高M(jìn)OFs生物相容性的研究也獲得了較大進(jìn)步，已成為近年來熱門的一種新型藥物控釋材料[33]。MOFs可用于抗癌藥物、消炎藥物、抗病毒藥物的合成。

環(huán)糊精-金屬有機(jī)骨架(CD-MOFs)以環(huán)糊精為有機(jī)配體，以鉀離子為中心離子，配位形成比表面積高達(dá)1200 m2g-1的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該材料具有良好的生物安全性[34]。

3 展望

MOFs材料是通過金屬離子與有機(jī)配體結(jié)合而成的配位化合物。具有較大的比表面積、可調(diào)控結(jié)構(gòu)、較高的孔隙率和功能化修飾等特點(diǎn)。其中，金屬離子為它們提供了定型孔，有機(jī)配體可以靈活地改變它們的性質(zhì)，因此其應(yīng)用十分廣泛。

對(duì)MOFs材料的研究日益活躍，其性能將逐步得到發(fā)展和優(yōu)化。該類材料不僅適用于工業(yè)，而且適用于人們的日常生活，具有廣闊的發(fā)展前景。