淺析石灰石分解特性與石灰窯結(jié)瘤的關(guān)系

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(江西晶昊鹽化有限公司，江西 宜春 331200)

石灰作為重要的工業(yè)原料，常見(jiàn)于純堿、鋼鐵、電石等工業(yè)，這些產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展推動(dòng)了石灰石煅燒技術(shù)的全面發(fā)展[1]。但是，無(wú)論各行業(yè)使用哪種類(lèi)型的窯體，燒制石灰石時(shí)都無(wú)法避免結(jié)瘤現(xiàn)象。結(jié)瘤不僅影響正常的生產(chǎn)制造，而且會(huì)對(duì)窯體產(chǎn)生不可逆的損傷。結(jié)瘤是指石灰石在高溫煅燒時(shí)，窯體出現(xiàn)塊狀石灰粘結(jié)料(俗稱(chēng)“瘤子”)的現(xiàn)象[2]，是窯體物料經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和物理變化的過(guò)程，主要包括固相化學(xué)反應(yīng)、液相生成和冷卻結(jié)塊三個(gè)過(guò)程。在純堿生產(chǎn)中，結(jié)瘤不僅會(huì)使出灰螺錐無(wú)法正常下灰，導(dǎo)致石灰產(chǎn)量大幅度減少，而且會(huì)降低窯體中CO2的含量，影響下游碳化塔的正常工作，嚴(yán)重的將導(dǎo)致停產(chǎn)。因此，為了使同行業(yè)人員對(duì)結(jié)瘤現(xiàn)象有一個(gè)較為清晰的認(rèn)識(shí)，本文著重闡述了窯體物料在結(jié)瘤時(shí)可能發(fā)生的物理和化學(xué)變化，以此期望同行操作人員能在煅燒石灰石時(shí)盡量規(guī)避瘤子的生成，保證石灰窯的連續(xù)化生產(chǎn)。

1 石灰石原料的成分

石灰石是氨堿法中最重要的原料之一，在我國(guó)的蘊(yùn)藏極為豐富。相比于其它制堿原料而言，石灰石為天然資源，成分含量相對(duì)復(fù)雜，主要為CaCO3，其余為雜質(zhì)。各地石灰石中CaCO3及其雜質(zhì)含量各有差異，但基本上包括MgCO3、Fe2O3、SiO2和Al2O3等氧化物。一般純堿生產(chǎn)中石灰石原料的規(guī)格成分如下：CaCO390%～99%，SiO23%，MgCO33%，F(xiàn)e2O3+Al2O31.5%。高溫煅燒時(shí)，過(guò)多的雜質(zhì)在分解時(shí)不僅浪費(fèi)能源，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物不能參與氨的回收。更為嚴(yán)重的是這些雜質(zhì)是石灰窯結(jié)瘤的“首惡元兇”。

2 石灰窯中瘤子的形成

2.1 CaCO3的分解

煅燒CaCO3時(shí)，發(fā)生分解反應(yīng)：

CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g)

某溫度時(shí)CaCO3分解的平衡常數(shù)K表示為：

式中CaCO3和CaO為固體，濃度為常數(shù)，即CaCO3在某溫度時(shí)的分解平衡常數(shù)與生成物CO2濃度呈正相關(guān)，亦可用CO2分壓表示。CaCO3分解溫度與CO2分壓關(guān)系如圖1所示[3]。

圖1 CaCO3分解溫度與CO2分壓曲線(xiàn)圖

一般而言，CaCO3分解由五個(gè)步驟組成，包括兩步熱傳遞、CaCO3正式受熱分解和CO2的逐層逸出[4]。其分解過(guò)程符合固態(tài)化合物分解反應(yīng)特性，即最初反應(yīng)分布在某些區(qū)域，隨后這些分解產(chǎn)物逐漸增多并聚集成一個(gè)個(gè)新物相的核，即分解晶核，然后周?chē)肿訃@晶核繼續(xù)發(fā)生界面反應(yīng)，直至CaCO3全部分解[5]。由圖1可知，CaCO3的分解溫度始于600 ℃左右，900 ℃以后，分解速率顯著增加，如若繼續(xù)升溫，分解速度呈現(xiàn)倍數(shù)增長(zhǎng)。需要指出的是，雖然高溫有利于CaCO3的分解，但是煅燒溫度不能無(wú)限制上升，因?yàn)榧僀aCO3在常壓下的熔點(diǎn)為1 340 ℃。如若局部超過(guò)此溫度，則CaCO3的物理狀態(tài)開(kāi)始發(fā)生變化，由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵藭r(shí)CaCO3的分解不再滿(mǎn)足固態(tài)化合物分解反應(yīng)特性，且液態(tài)CaCO3很可能會(huì)粘結(jié)在固態(tài)CaCO3和CaO的表面，形成瘤塊。

2.2 SiO2、Fe2O3與瘤塊的形成

石灰石中SiO2雜質(zhì)能與CaO反應(yīng)，生成CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等硅酸鈣系列化合物。Fe2O3與CaO反應(yīng)，生成鐵酸鈣，方程式可表示為：

SiO2+XCaO→XCaO·SiO2

Fe2O3+XCaO→XCaO·Fe2O3

CaO、Fe2O3與SiO2屬于離子型晶格構(gòu)造化合物，具有較高的熔沸點(diǎn)，常規(guī)煅燒溫度下基本不熔化。但是，它們之間彼此緊密相連，質(zhì)點(diǎn)一旦獲得能量，就很容易脫離束縛，進(jìn)入其它晶體晶格內(nèi)，發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)[6]；生成的硅酸鈣和鐵酸鈣復(fù)合物屬于低熔點(diǎn)化合物，在較低溫度下即可轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，此液相?fù)合物中游離的CaO又不斷地與低熔點(diǎn)化合物反應(yīng)生成熔點(diǎn)更低的共熔復(fù)合物；在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，其它熔點(diǎn)較高的其它物質(zhì)，成為液相結(jié)晶的晶核，伴隨著晶核長(zhǎng)大的過(guò)程就是瘤塊初生的過(guò)程[7]。

初始，CaO與Fe2O3在760 ℃左右即可有輕微的吸熱現(xiàn)象，生成2CaO·Fe2O3；隨著煅燒溫度不斷地升高，2CaO·Fe2O3繼續(xù)參加反應(yīng)，最終生成CaO·Fe2O3。SiO2惰性較高，在900 ℃時(shí)才開(kāi)始與CaO反應(yīng)，其生成物2CaO·SiO2具有較高的熔點(diǎn)，大多數(shù)直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱鰤K。雖然在液相中2CaO·SiO2的存量較少，但是它在降溫過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變影響瘤塊的強(qiáng)度。如若考慮CaO-Fe2O3-SiO2三元復(fù)合體系，SiO2除了與CaO發(fā)生反應(yīng)，在1 000 ℃時(shí)也會(huì)和CaO·Fe2O3相互作用，生成復(fù)合鐵酸鈣[8]。從機(jī)理上說(shuō)：鐵酸鈣系列化合物是瘤子生長(zhǎng)結(jié)塊的基礎(chǔ)液相，其它雜質(zhì)化合物幾乎圍繞鐵酸鈣不斷反應(yīng)并生成新的低熔點(diǎn)化合物。

2.3 MgO、Al2O3對(duì)瘤塊生成的影響

石灰石中MgCO3雜質(zhì)在540 ℃時(shí)即可發(fā)生分解反應(yīng)，化學(xué)方程式為：

MgCO3→MgO+CO2

MgO在685 ℃與SiO2的固相化學(xué)反應(yīng)：

2MgO+SiO2→2MgO·SiO2

600 ℃時(shí)與Fe2O3開(kāi)始作用：

MgO+Fe2O3→MgO·Fe2O3

MgO屬于高熔點(diǎn)化合物，在煅燒中會(huì)形成高熔點(diǎn)的鈣鎂橄欖石，多數(shù)游離的MgO結(jié)晶為方鎂石，直接成為瘤塊的一部分。其余MgO在結(jié)瘤過(guò)程中主要起兩個(gè)作用[9]，一是MgO能夠固溶進(jìn)2CaO·SiO2當(dāng)中，維持2CaO·SiO2的形態(tài)，促進(jìn)硅酸鹽的生成；二是MgO不僅能減少鐵酸鈣化合物的生成而且能有效降低液相量的數(shù)量。結(jié)瘤過(guò)程是部分低熔點(diǎn)化合物熔化后，流動(dòng)至未熔化物料處并粘結(jié)成一體，并不是一次性熔化后再凝固。所以液相量的減少，會(huì)使瘤塊的體積和強(qiáng)度受到影響。高熔點(diǎn)的鈣鎂橄欖石，增加了體系內(nèi)液相熔化溫度，降低了瘤塊的強(qiáng)度。

相比于CaO，Al2O3更容易與Fe2O3結(jié)合，它是復(fù)合鐵酸鈣形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在多元鐵酸鈣體系中，F(xiàn)e2O3與CaO反應(yīng)生成二元鐵酸鈣，隨著溫度的升高，三元鐵酸鈣出現(xiàn)，Al2O3在900 ℃便能固溶進(jìn)鐵二元酸鈣中形成CaO·Al2O3·2Fe2O3化合物[10]。此后在900 ℃時(shí)SiO2又開(kāi)始與CaO·Al2O3·2Fe2O3發(fā)生固溶而形成復(fù)合鐵酸鈣。

3 石灰窯操作數(shù)據(jù)

江西晶昊鹽化有限純堿分公司自2018年7月19日點(diǎn)窯至今，未見(jiàn)結(jié)大瘤、團(tuán)瘤、圈瘤的現(xiàn)象，窯氣濃度平均≥41%，窯況非常穩(wěn)定；現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備、生產(chǎn)、環(huán)境管理井然有序、石灰工序的生產(chǎn)運(yùn)行未對(duì)下道工序造成影響。這總體上得益于車(chē)間和班組嚴(yán)格統(tǒng)一的石灰石煅燒機(jī)理和理念，嚴(yán)控各個(gè)操作參數(shù)和指標(biāo)做到始終如一。

現(xiàn)附上1#窯體的部分?jǐn)?shù)據(jù)，供同行參考。

1#窯體石灰石粒度：60～120 mm；焦炭粒度：20～60 mm。

以下是1#窯的石層高度、頂溫、灰溫、窯體煅燒區(qū)及其相關(guān)區(qū)域溫度的平均數(shù)值，記錄時(shí)間為2018年9月11日至9月20日。

表1 1#窯連續(xù)十天的工藝參數(shù)

圖2 1#窯體內(nèi)三區(qū)溫度變化曲線(xiàn)

4 結(jié) 語(yǔ)

高溫條件及成分的復(fù)雜性，決定了石灰石在分解時(shí)窯體內(nèi)部物料變化的復(fù)雜性?；谑腋G結(jié)瘤機(jī)理可知，石灰石中雜質(zhì)的含量決定了瘤塊的生成情況。因此，為了減少瘤子的產(chǎn)生，維持石灰窯連續(xù)化周期性生產(chǎn)，需對(duì)石灰石原料的進(jìn)場(chǎng)質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格把關(guān)，堅(jiān)決杜絕不合格的石灰石進(jìn)窯；在操作上，需控制好煅燒溫度，CaCO3含量高的石灰石，可適當(dāng)提高煅燒溫度；對(duì)于CaCO3含量較低的石灰石，可將煅燒區(qū)的溫度控制在1 100 ℃左右。