北京市大氣氣態(tài)汞變化特征

李 亮，張艷艷，焦聰穎，姚雅偉，張 輝，田英明

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012 2.上海華川環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200232 3.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽 550081

汞是一種公認(rèn)的全球性污染物，大氣中汞的分布和遷移轉(zhuǎn)化在全球汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中占有極其重要的地位。氣態(tài)元素汞(GEM,以下簡稱大氣汞)在大氣中的駐留時(shí)間長達(dá) 0.5～2年，能隨大氣循環(huán)在全球尺度傳輸，使大氣成為不同環(huán)境介質(zhì)中汞遷移轉(zhuǎn)化的重要傳輸通道。根據(jù)現(xiàn)有研究成果[1-3]，全球大氣汞背景值在北半球?yàn)?.5～1.7 ng/m3，在南半球?yàn)?.1～1.3 ng/m3。在中國瓦里關(guān)、貢嘎山和長白山等地，分別有大氣汞研究數(shù)據(jù)表明中國的大氣汞背景值為1.60～5.07 ng/m3 [4-7]。

大氣汞濃度受人為排放源影響較大，中國是全球人為汞排放量最大的國家之一[8]，2個(gè)主要的人為汞排放源是有色金屬冶煉和燃煤。國外學(xué)者對(duì)大氣汞進(jìn)行長期觀測發(fā)現(xiàn)[9-10]，2010—2015年間，北美和歐洲地區(qū)大氣汞濃度逐年降低，東亞地區(qū)大氣汞濃度逐年升高，化石燃料的燃燒是首要原因。工業(yè)化和城市化發(fā)展以及城市熱島效應(yīng)導(dǎo)致城市大氣汞濃度水平受本地排放源影響比偏遠(yuǎn)地區(qū)更加明顯。因此，監(jiān)測城市大氣汞濃度變化趨勢，同時(shí)結(jié)合大氣中SO2和CO等其他污染物變化規(guī)律，可為了解城市大氣汞污染特征，確定城市大氣汞污染來源以及未來評(píng)估大氣汞的健康風(fēng)險(xiǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

國內(nèi)外很多學(xué)者已經(jīng)開展了城市大氣汞的相關(guān)研究。LIU等[11]在1998年的冬季和夏季分別監(jiān)測北京市大氣汞濃度，城區(qū)不同點(diǎn)位冬季大氣汞濃度均值為5.3～34.9 ng/m3，夏季大氣汞濃度均值為7.3～13.8 ng/m3。冬季大氣汞濃度較高的原因主要是采暖季大量燃燒煤炭導(dǎo)致汞大量排放。狄一安等[12]在2011年11月測試北京市城區(qū)北部的大氣汞含量，測試大氣汞濃度為(6.50 ± 3.40) ng/m3，略低于1998年冬季大氣汞濃度。WANG等[13]分別在2005年1、4、7、10月監(jiān)測北京市大氣汞濃度，得到結(jié)果為(8.3 ± 3.6)(6.5 ± 5.2)(4.9± 3.3) (6.7 ± 3.5) ng/m3。張艷艷等[14]2008—2010年在上海西南部開展大氣汞監(jiān)測，全年大氣汞濃度均值為(7.79 ±3.29) ng/m3。上海市大氣汞濃度還表現(xiàn)出明顯的季節(jié)特征，秋季濃度最高，其次為冬季、春季和夏季。張曉華等[15]在2011年6、12月監(jiān)測蘇州市大氣汞濃度時(shí)，分別測得大氣汞濃度均值為(4.33±1.16)(5.06±1.90) ng/m3。2013—2014年，HONG等[16]在合肥進(jìn)行大氣汞濃度監(jiān)測，在重污染天氣條件下大氣汞濃度均值為(4.74±1.62) ng/m3，而非污染天氣時(shí)大氣汞濃度均值為(3.95±1.93) ng/m3。2008年，滿洪喆等[17]在重慶市主城區(qū)進(jìn)行大氣汞監(jiān)測，得到大氣汞濃度均值為6.45 ng/m3。

值得注意的是，在對(duì)北京市大氣汞濃度及特征的研究中，絕大部分研究對(duì)大氣汞的監(jiān)測是短期監(jiān)測，數(shù)據(jù)量較少，對(duì)于綜合分析北京市大氣汞污染狀況是不夠的。因此，筆者選取北京市區(qū)作為研究區(qū)域，采用大氣汞在線分析儀，開展大氣汞的長時(shí)間高分辨率觀測，探討其季節(jié)變化和日變化特征，以期更加全面認(rèn)識(shí)北京市大氣汞污染現(xiàn)狀、變化特征及可能來源，為北京市大氣污染防治和空氣環(huán)境改善提供參考。

1 監(jiān)測方法

1.1 點(diǎn)位簡介

北京市屬于典型的山前平原地貌，西部西山屬太行山脈，北部和東北部軍都山屬燕山山脈，南部接華北平原。北京市氣候?qū)儆诘湫偷谋睖貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，冬季盛行西北風(fēng)，夏季盛行東南風(fēng)。

點(diǎn)位位于北京市朝陽區(qū)中國環(huán)境監(jiān)測總站(地理坐標(biāo)為116°25′08.7″E，40°02′30.5″N)，點(diǎn)位周邊屬居住、商業(yè)和辦公混合區(qū)，無直接汞排放源。大氣汞監(jiān)測主體設(shè)備位于中國環(huán)境監(jiān)測總站大氣監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室，取樣設(shè)備安裝在樓頂。取樣口距離頂部樓面垂直高度為1.2 m，離地面高度約為28 m。監(jiān)測點(diǎn)周邊2 km范圍內(nèi)無明顯污染物固定排放源。

1.2 監(jiān)測設(shè)備與方法

采用美國Tekran Instruments高精度大氣汞分析儀(Tekran 2537X)連續(xù)24 h監(jiān)測大氣汞濃度，分析原理為金汞富集結(jié)合冷原子熒光法，檢測限低于0.1 ng/m3。汞分析儀具有內(nèi)置汞源，設(shè)置每25 h自動(dòng)校準(zhǔn)一次。同時(shí)，運(yùn)行人員使用外部汞發(fā)生器(Tekran 2505)每年對(duì)系統(tǒng)手工注射校核一次，偏差不超過5%。汞分析儀采樣流量為1 L/min，分析間隔為5 min。該設(shè)備于2015年6月投入運(yùn)行，使用過程中校準(zhǔn)合格。筆者主要選取2016年10月—2017年9月小時(shí)均值數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

大氣污染物數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)分別來自美國賽默飛科技公司的氣態(tài)污染物及顆粒物監(jiān)測儀(SO2、NO2、O3、CO、PM2.5監(jiān)測所用儀器型號(hào)分別為Model 43i、42i、49i、48i和TEOM 1405DF)，風(fēng)速和風(fēng)向等數(shù)據(jù)來自華創(chuàng)風(fēng)云科技公司的氣象監(jiān)測儀(Huatron HydroMet Station MAWS860)。按照《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193—2005)定期對(duì)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)和質(zhì)控操作。部分時(shí)段由于停電和儀器校準(zhǔn)等原因，所測數(shù)據(jù)無效。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)有效性按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)和《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)執(zhí)行。

2 大氣汞濃度變化特征

2.1 監(jiān)測數(shù)據(jù)概況

監(jiān)測過程中，北京市大氣汞濃度變化范圍為0.48～16.25ng/m3，均值為(3.41 ± 1.79) ng/m3。由圖1監(jiān)測數(shù)據(jù)和表1其他研究者對(duì)大氣汞的測試結(jié)果[11-23]可以看出，Tekran 2537X大氣汞分析儀得到的大氣汞濃度數(shù)據(jù)更集中，而且研究期間北京市城區(qū)大氣汞濃度明顯低于早期的北京市城區(qū)大氣汞濃度。北京市城區(qū)大氣汞濃度明顯高于全球大氣汞背景值[10]、中國城市背景值(上海[23])以及瓦里關(guān)[5]、長白山[7]等區(qū)域點(diǎn)位大氣汞背景值，這說明北京市大氣受到人為汞排放源的影響，形成大氣汞污染。同時(shí)可以看出，除了寧波市大氣汞濃度較低外，其他城市大氣汞濃度都高于北京市大氣汞濃度，可能是和北京市推進(jìn)清潔空氣行動(dòng)計(jì)劃，拆除本地燃煤鍋爐和減少燃煤等措施有關(guān)。

圖1 北京市城區(qū)大氣汞濃度監(jiān)測值Fig.1 Atmospheric mercury monitoring data in urban Beijing

表1 國內(nèi)不同地區(qū)大氣汞濃度水平Table 1 Atmospheric mercury concentrations in different areas of China ng/m3

2.2 大氣汞日變化特征

從全年(2016年10月—2017年9月)監(jiān)測數(shù)據(jù)中按照春季、夏季、秋季和冬季的大氣汞小時(shí)均值數(shù)據(jù)制圖，得到圖2大氣汞濃度日變化特征。

圖2 不同季節(jié)大氣汞濃度日變化特征Fig.2 Diurnal variation of atmospheric mercury concentrations in different seasons

由圖2可見，大氣汞濃度整體表現(xiàn)出夜間升高，白天降低的趨勢，濃度峰值一般出現(xiàn)在23:00—06:00，并沒有表現(xiàn)出固定的規(guī)律。春夏季的大氣汞日濃度變化表現(xiàn)出規(guī)律的單峰值，而秋冬季則大多表現(xiàn)為連續(xù)多天一個(gè)峰值，出現(xiàn)汞污染的持續(xù)累積?？赡茉蚴前滋焯栞椛湓鰪?qiáng)，混合層厚度增加，有利于大氣汞的稀釋擴(kuò)散，而夜晚地面輻射冷卻，混合層厚度降低，導(dǎo)致大氣汞濃度增加。秋冬季的汞污染持續(xù)累積則多是受氣象條件影響。

一年時(shí)間段內(nèi)，以日出時(shí)間和日落時(shí)間為白天和夜間的劃分標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算白天和夜間大氣汞濃度均值，見圖3。

圖3 不同季節(jié)白天和夜間大氣汞濃度均值Fig.3 Mean value of atmospheric mercury concentration during day and night in different seasons

其中，秋季和冬季白天和夜間大氣汞濃度均值差異較大，而夏季白天和夜間大氣汞濃度均值差異最小?？赡茉蚴乔锛竞投局匚廴咎鞌?shù)較多，污染物不易擴(kuò)散。

3 分析與討論

3.1 大氣汞在重污染天氣變化特征

以2016年10月為例，10月13、14、18、19日為重污染天氣，北京市分別發(fā)布了重污染天氣藍(lán)色和橙色預(yù)警。分析10月11—20日大氣汞監(jiān)測數(shù)據(jù)(圖4)可知，在重污染天氣時(shí)，大氣汞濃度出現(xiàn)明顯上升趨勢，并且在重污染天氣結(jié)束后突然下降。所選取數(shù)據(jù)段，4 d重污染天氣(10月13、14、18、19日)大氣汞濃度均值為6.78ng/m3，其他6 d常規(guī)天氣下大氣汞濃度均值則為4.97 ng/m3。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，大氣汞濃度和PM2.5濃度變化曲線趨勢基本一致。HONG等[16]研究表明，在重污染天氣大氣汞濃度主要受到本地排放源的影響，而不是遠(yuǎn)距離傳輸。同時(shí)，較差的大氣擴(kuò)散條件也導(dǎo)致大氣汞的累積污染。

圖4 典型重污染天氣大氣汞濃度與PM2.5濃度變化曲線Fig.4 Curves of atmospheric mercury and PM2.5 in typical heavy pollution weather

3.2 大氣汞與常規(guī)污染物相關(guān)性

將監(jiān)測數(shù)據(jù)按照不同季節(jié)分析，大氣汞濃度均值見表2。

由表2可以看出,秋季大氣汞濃度最高，大氣汞濃度依次為秋季>冬季>夏季>春季。該研究結(jié)果和上海市研究結(jié)果[14]及合肥市研究結(jié)果[16]相似。此外，通過表2 中的其他大氣污染物濃度可以看出，SO2、CO、PM2.5均呈現(xiàn)和大氣汞相同的季節(jié)變化趨勢，即秋季監(jiān)測濃度明顯高于其他3個(gè)季節(jié)。

表2 不同季節(jié)大氣污染物監(jiān)測濃度Table 2 Air pollutant concentrations in different seasons

對(duì)全年大氣汞及SO2、CO、PM2.5等污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯琒O2、CO、PM2.5和大氣汞在0.01水平上(雙側(cè))顯著正相關(guān)。因?yàn)镾O2和CO為一次排放污染物，且燃煤和金屬冶煉是大氣汞和SO2、CO的共同來源，可以認(rèn)為大氣汞主要來源于一次排放，即受到人為排放源的影響較大。

表3 大氣汞與常規(guī)污染物的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of atmospheric mercury and other air pollutants

3.3 污染源類型分析

大氣汞和CO因其具有同源性而產(chǎn)生較強(qiáng)的相關(guān)性。工業(yè)燃煤、生活燃煤、水泥生產(chǎn)及鋼鐵生產(chǎn)是這2種污染物的共同來源[24-25]。除此之外，汽車尾氣是比較重要的CO排放源，燃煤發(fā)電和非鐵金屬冶煉是另外2個(gè)比較重要的大氣汞排放源。環(huán)境空氣中大氣汞在自然界存在背景值，而CO不存在自然背景值。采用Hg0和CO濃度作圖(圖5)，可以進(jìn)行污染源類型分析。

由圖5可見，趨勢線斜率表示Hg0/CO值，燃煤發(fā)電的Hg0/CO值較高，而工業(yè)鍋爐和居民生活燃煤的Hg0/CO值較低。WEISS-PENZIAS等[26]研究表明亞洲遠(yuǎn)距離輸送、太平洋西北部美國生物質(zhì)燃燒、阿拉斯加地區(qū)生物質(zhì)燃燒的Hg0/CO值分別為5.7、1.5和0.8。圖5趨勢線截距代表大氣汞受到自然背景值的影響程度。相關(guān)系數(shù)則表示同源排放源的貢獻(xiàn)大小。

由圖5可以看出，春季、夏季、秋季、冬季的Hg0/CO值依次為1.70、0.92、1.31、0.75，冬季的Hg0/CO值較低，可能是受本地生活燃煤污染物排放的影響，不完全燃燒釋放的CO濃度較高，導(dǎo)致趨勢線向X軸方向傾斜。冬季的Hg0與CO相關(guān)系數(shù)較高(0.85)，表示冬季大氣汞和CO同源排放源貢獻(xiàn)最大，其次是秋季，與ZHANG等[22]研究結(jié)果相符，冬季相關(guān)系數(shù)最高正好與北方冬季因供暖而燃煤用量最大一致。

圖5 大氣汞和CO濃度關(guān)系Fig.5 Correlation between atmospheric mercury and CO

3.4 污染來源分析

大氣汞遷移和傳輸受風(fēng)的影響較大，因?yàn)榇髿夤梢栽诖髿猸h(huán)境中長時(shí)間停留并遠(yuǎn)距離遷移。根據(jù)大氣汞沿不同風(fēng)向的分布狀況可以推斷出可能的大氣汞排放源。圖6為大氣汞含量、平均風(fēng)速與風(fēng)向相對(duì)頻率玫瑰圖。

圖6 大氣汞含量、平均風(fēng)速與風(fēng)向相對(duì)頻率玫瑰圖Fig.6 Comparison of atmospheric mercury content,mean wind speed and relative wind direction frequency

從圖6可以看出，春季和夏季主要風(fēng)向?yàn)槟戏斤L(fēng)向，而汞濃度在北方風(fēng)向上略微偏高。秋冬季則主要風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)，但秋季的汞濃度變化更為復(fù)雜，西南和東北風(fēng)向上汞濃度都比較高，冬季則在北風(fēng)方向表現(xiàn)出較高的汞濃度。值得注意的是，西南方向和東北方向上的風(fēng)速和風(fēng)向頻率都不是很高，但是大氣汞濃度較高。在該點(diǎn)位北部和東北部約15 km處分別有1座垃圾焚燒站，在北京市西南方向分布有水泥廠，污染源對(duì)該點(diǎn)位具體的大氣汞排放貢獻(xiàn)還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

由研究結(jié)果可知，2016年10月—2017年9月，北京市大氣汞濃度范圍為0.48～16.25ng/m3，均值為(3.41 ± 1.79) ng/m3，明顯高于中國大氣汞背景濃度。大氣汞濃度整體表現(xiàn)出夜間升高，白天降低的趨勢。大氣汞濃度在秋季最高，為4.27 ng/m3。秋季大氣汞濃度顯著高于春季和夏季，可能是由不利的大氣擴(kuò)散條件影響導(dǎo)致。大氣汞濃度和SO2、CO、PM2.5等濃度在0.01水平上顯著正相關(guān)。結(jié)合風(fēng)向和風(fēng)速分析，大氣汞在西南和東北方向上受到人為排放源影響較大。污染源類型分析表明，冬季大氣汞與CO同源性強(qiáng)，主要來自本地供暖用煤。研究中大氣汞監(jiān)測時(shí)間和數(shù)據(jù)還比較有限，待條件允許時(shí)，還需要進(jìn)行多點(diǎn)的長時(shí)間高分辨率觀測，尤其是進(jìn)行形態(tài)汞監(jiān)測分析，從而更加深入地分析北京市大氣汞的分布規(guī)律和污染來源。