基于菜籽油的水包油型乳液的穩(wěn)定性和摩擦學(xué)性能研究*

(華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江西南昌 330013)

水包油型乳液是指以油為分散介質(zhì)、水為連續(xù)相的體系，其在油水界面上形成了一層由乳化劑分子組成的具有一定彈性的界面膜，在金屬加工中有廣泛的應(yīng)用。隨著金屬切削液的廣泛使用，人們發(fā)現(xiàn)切削液是金屬切削加工的主要污染源，傳統(tǒng)切削油的使用存在以下3個(gè)方面的缺陷[1-6]：切削液危害人體鍵康，切削液危害環(huán)境，資源再生問題。

針對(duì)傳統(tǒng)切削液的安全、健康和環(huán)保三大問題，人們一直在研究開發(fā)對(duì)環(huán)境無污染的、對(duì)人體無害的、對(duì)資源充分利用的綠色切削液。然而國內(nèi)研究人員主要是在可生物降解基礎(chǔ)油(主要是菜籽油等)性能改性，以及生物降解性試驗(yàn)等方面進(jìn)行了初步探討，如曹月平和余來貴[3]對(duì)菜籽油的抗磨性能和各種抗磨劑對(duì)菜籽油摩擦學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究；胡志孟等[7]對(duì)菜籽油在潤滑油添加劑中的應(yīng)用作了深入研究；蒼秋菊[8]對(duì)植物油用做液壓油基礎(chǔ)油進(jìn)行了研究?？偟膩碚f，國內(nèi)在可生物降解潤滑油方面的研究起步較晚，至今還沒有進(jìn)行比較系統(tǒng)的研究，少有商業(yè)化的產(chǎn)品問世，沒有形成自己相應(yīng)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。而面對(duì)市場油品的急劇競爭及人們環(huán)保意識(shí)的逐步提高，研發(fā)綠色切削液顯得極其重要。

本文作者以天然菜籽油為基礎(chǔ)油，加入合適的乳化劑，配制成乳化基礎(chǔ)油，并分析乳化工藝參數(shù)對(duì)乳化穩(wěn)定性的影響；同時(shí)針對(duì)乳化基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能不足，在基礎(chǔ)油中添加了實(shí)驗(yàn)室自制的2種含硫磷添加劑(MEO和MEP)，通過摩擦化學(xué)分析其抗磨、減摩、極壓等摩擦學(xué)性能，并和硫化異丁烯(T321)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乳化劑和添加劑的選擇

利用乳化劑制備乳液的工藝簡單，成本最低，是將油和水進(jìn)行乳化的最佳選擇。如表面活性劑的親水親油相對(duì)平衡值HLB值大于10，親水性很強(qiáng)，越容易形成O/W型乳液。選擇了非離子型表面活性劑的壬基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，HLB為14.5)和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，HLB為10.638)2種表面活性劑進(jìn)行復(fù)配使用，大大提高了乳液的穩(wěn)定性。

為改善乳化基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，選擇了實(shí)驗(yàn)室自制的2種含硫磷添加劑(MEO和MEP)和商品添加劑硫化異丁烯(T321)。MEO和MEP的結(jié)構(gòu)式為

1.2 乳液制備工藝

以天然菜籽油(RSO)作為基礎(chǔ)油，將OP-10和SDBS 2種不同的乳化劑按照3∶1～1∶5的不同質(zhì)量比例進(jìn)行復(fù)配混合；以O(shè)P-10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%為

基準(zhǔn)，常溫下依次加入一定量的去離子水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的菜籽油，其總量為100 g；使用高速分散均質(zhì)機(jī)以8 000～16 000 r/min速度攪拌3～10 min，使油相和水相均勻混合，可得預(yù)期的O/W型油水乳液。

在配制好的乳化基礎(chǔ)油中，將所選的MEO、MEP和T321添加劑分別以0.5%～3.0%的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乳化基礎(chǔ)油進(jìn)行復(fù)配混合，在常溫、15 000 r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌3～5 min，即得到改性后的乳液。乳液制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 乳液制備工藝流程圖Fig 1 Process flow chart of emulsion preparation

1.3 O/W型乳液的穩(wěn)定性測定

利用LB-550型激光粒度分析儀(HORUBA公司)分析乳液的粒徑分布和大小。

1.4 O/W型乳液的摩擦學(xué)性能研究

利用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MMW-1型主式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對(duì)O/W型乳液及改性乳液進(jìn)行摩擦學(xué)性能測定。試驗(yàn)條件設(shè)定為：轉(zhuǎn)速1 450 r/min，室溫，試驗(yàn)時(shí)間30 min。選用YG8硬質(zhì)合金鋼球，密度為14.5～14.9 g/cm3，硬度為HRA89，組成成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：92%WC，8%Co。利用HITACHI公司的X-650型掃描電子顯微鏡(SEM)分析O/W型乳液及改性乳液潤滑時(shí)在392 N載荷下的鋼球磨損表面形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液制備工藝對(duì)其穩(wěn)定性的影響2.1.1 剪切速率的影響

固定剪切時(shí)間為5 min，利用激光粒度儀分別測試不同剪切速率與O/W型乳液的粒徑分布及平均粒徑之間的關(guān)系，結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2可知：在較低的轉(zhuǎn)速下，乳液的粒徑分布較寬，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過14 000 r/min時(shí)，油滴的尺寸分布基本上保持一致，顆粒較小，油滴分布均勻。由圖3可知，隨轉(zhuǎn)速的增加，乳液粒徑不斷減小，穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速的增加，剪切力增大，油滴的粒徑減小，在水相中的分布更加均勻，使乳液的穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到14 000～16 000 r/min 之間時(shí)，油滴的平均粒徑皆較小且相差也不大，故選擇剪切速率為15 000 r/min。

圖2 不同轉(zhuǎn)速下乳液粒徑分布Fig 2 Particle size distribution of emulsion at different rotational speeds

圖3 剪切速率與平均粒徑之間的關(guān)系Fig 3 The relation between shear rate and average particle size

2.1.2 乳化時(shí)間的影響

為確定剪切乳化時(shí)間對(duì)O/W型乳液穩(wěn)定性的影響，將乳液以 15 000 r/min 的轉(zhuǎn)速分別剪切乳化 1、2、3、5、10 min，其粒徑分布、平均粒徑與乳化時(shí)間的關(guān)系如圖4和圖5所示。

圖4 不同乳化時(shí)間下乳液粒徑分布Fig 4 Emulsion particle size distribution at different emulsion time

圖5 乳化時(shí)間與平均粒徑之間的關(guān)系Fig 5 The relationship between emulsification time and average particle size

由圖4可知：隨著乳化時(shí)間的增加，在較低的轉(zhuǎn)速下，油滴的尺寸分布較寬，顆粒較大，當(dāng)乳化時(shí)間達(dá)到3 min時(shí)，乳液粒徑分布較窄，油滴分布均勻。由圖5可知：乳化時(shí)間為3～10 min時(shí)，其平均粒徑為100～200 nm；隨著乳化時(shí)間的進(jìn)一步增加，平均粒徑降低不多，乳液穩(wěn)定性不再提高；當(dāng)剪切乳化時(shí)間為 10 min 時(shí)，可觀察到乳液明顯呈乳白色，乳化效果最好，故選擇10 min為剪切乳化時(shí)間。

2.1.3 油含量的影響

在室溫、15 000 r/min 轉(zhuǎn)速、乳化時(shí)間5 min工況下，菜籽油乳液與乳液平均粒徑之間的關(guān)系如圖6所示。可知：當(dāng)菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時(shí)，乳液粒徑的分布較均勻，平均粒徑也都較小，O/W型乳液保持相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，故菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇8%為宜。

圖6 菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)與粒徑的關(guān)系Fig 6 The relationship between the content of rapeseed oil and the particle size

2.1.4 乳化劑組成的影響

取質(zhì)量比m(OP-10)∶m(SDBS)=3∶1～1∶5(OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%)，菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%，在常溫條件下制備的乳液粒徑與OP-10與SDBS比例關(guān)系如圖7和圖8所示。從圖7可以看出：當(dāng)OP-10 和SDBS的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，油滴的尺寸分布均勻，粒徑分布最窄，說明其穩(wěn)定性較好。由圖8可明顯看出：當(dāng)OP-10和SDBS的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，所制得O/W型乳液的平均粒徑最小，為159.7 nm，說明了:2種乳化劑的最佳復(fù)配比為1∶2。

圖7 乳化劑按照不同復(fù)配比時(shí)的乳液粒徑分布Fig 7 Distribution of emulsion particle size of the emulsifiers with different compound ratios

圖8 不同乳化劑的復(fù)配比與平均粒徑的關(guān)系Fig 8 The relationship between the compound ratio of different emulsifiers and the average particle size

2.2 O/W型乳液的摩擦學(xué)性能2.2.1 抗磨性能

圖9—11分別表示在乳化基礎(chǔ)油中加入添加劑MEO、MEP、 T321后，在不同載荷下乳化液作用下的磨斑直徑與添加劑添加量的關(guān)系曲線。由圖9—11可以看出，在相同的添加量下，隨載荷的增加，磨斑直徑呈遞增的趨勢。由圖9可知：當(dāng)MEO添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%逐漸升到2.0%時(shí)，在所有載荷下，磨斑直徑都比基礎(chǔ)液時(shí)的小，如98 N載荷下，其磨斑直徑比乳化基礎(chǔ)油時(shí)的要小5.2%左右；在高載荷294 N下，其磨斑直徑比空白時(shí)的要小2.03%～7.99%，這是由于添加劑的加入量使得金屬表面生成了足夠厚度的表面吸附膜，因而磨斑直徑有所減小，有效地降低了磨損，體現(xiàn)出良好的抗磨性能。而當(dāng)其加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%時(shí)，平均磨斑直徑均比空白時(shí)的要大，如98 N下，其磨斑直徑竟比未加入任何添加劑時(shí)要大4.33%～7.09%；在高載荷294 N下，其磨斑直徑比空白時(shí)的要大1.9%～2.71%，這是由于過量的MEO的加入，使S元素含量增多，加深了腐蝕磨損程度，使抗磨性變差。

圖9 不同載荷下磨斑直徑隨MEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 9 The change curves of WSD with MEO content at different load

圖10 不同載荷下磨斑直徑隨MEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 10 The change curves of WSD with MEP content at different load

圖11 不同載荷下磨斑直徑隨T321質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 11 The change curves of WSD with T321 content at different load

由圖10可知：當(dāng)MEP添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)(<2.0%)，磨斑直徑比乳化基礎(chǔ)液時(shí)的大，如98 N載荷下，其磨斑直徑要比空白大5.19%～13.49%；高載荷294 N下，其磨斑直徑比乳化基礎(chǔ)油時(shí)的要大0.95%～4.47%，因?yàn)镸EP添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，與乳化基礎(chǔ)油中其他添加劑(如OP-10、SDBS等)發(fā)生競爭吸附，相互間有減效作用；當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于2.0%時(shí)，這時(shí)添加劑的加劑量使得金屬表面的吸附膜的生成達(dá)到足夠的速度和厚度，提高了抗磨性能，因而磨斑直徑有大幅度的下降，如在98 N載荷下，其磨斑直徑相對(duì)空白時(shí)減小了1.9%～7.09%，高載荷294 N下，其磨斑直徑相對(duì)空白時(shí)要低0.68%～3.39%；當(dāng)加入量超過2.5%時(shí)，磨斑直徑有所增加，如在98 N載荷下，相對(duì)空白時(shí)增加了2.77%左右，高載荷下，相對(duì)空白時(shí)增加了1.49%左右。這是由于過量MEP的加入，導(dǎo)致S、P等活性元素增多，使磨損腐蝕現(xiàn)象變得嚴(yán)重。

由圖11可知：當(dāng)T321添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)(<2.0%)，其磨斑直徑大于乳化基礎(chǔ)液時(shí)的磨斑直徑，如在98 N載荷下，其磨斑直徑要比基礎(chǔ)液時(shí)大2.08%～3.9%，高載荷294 N下，其磨斑直徑要比基礎(chǔ)液時(shí)大0.68%～3.25%，這是因?yàn)門321添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，與乳化基礎(chǔ)油中其他添加劑(如OP-10、SDBS等)也發(fā)生競爭吸附，起到了相互減效作用；當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.0%增加至2.5%時(shí)，鋼球表面生成的邊界潤滑膜起到了保護(hù)作用，有效地減少了磨損，因而磨斑直徑大幅度降低，如98 N下，其平均磨斑直徑相對(duì)乳化基礎(chǔ)油時(shí)減少了4.48%～13.15%，高載荷294 N下，其磨斑直徑相對(duì)乳化基礎(chǔ)油時(shí)降低了6.5%～7.99%；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時(shí)，磨斑直徑有所增加，如98 N下增加了2.94%左右，高載荷294 N下，相對(duì)基礎(chǔ)液時(shí)增加了2.71%左右，這是由于過量T321添加劑的加入，導(dǎo)致S含量增多，加劇了磨損腐蝕。

對(duì)圖9、圖10和圖11進(jìn)行對(duì)比可知：加入不同添加劑時(shí)，其磨斑直徑大小不一樣，最佳添加劑量范圍也不一樣，抗磨性能也就不一樣，這是由于各添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式不一樣，其中，MEO和MEP雖均含有N、S、P等活性元素，但它們的結(jié)構(gòu)明顯不一樣，MEO存在含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，可以很快在鋼球表面形成堅(jiān)固的邊界潤滑吸附膜，而MEP一端存在2個(gè)烷烴基團(tuán)(-C4H9)，可能由于摩擦的進(jìn)行，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了化學(xué)吸附膜，逐漸覆蓋在鋼球表面上，起到保護(hù)作用，有效提高其抗磨性能。

2.2.2 減摩性能

圖 12—14分別表示在乳化基礎(chǔ)油中加入添加劑MEO、MEP、 T321 后，在不同載荷下乳化液作用下的摩擦因數(shù)與添加劑添加量的關(guān)系曲線。

圖12 不同載荷下摩擦因數(shù)隨MEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 12 The curves of friction coefficient with MEO content at different load

圖13 不同載荷下摩擦因數(shù)隨MEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 13 The curves of friction coefficient with MEP content at different load

圖14 不同載荷下摩擦因數(shù)隨T321質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig 14 The curve of friction coefficient with T321 content at different load

從圖12—14可知：在相同的添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著載荷的增加，其摩擦因數(shù)也呈規(guī)律性遞增趨勢。由圖12可看出：當(dāng)MEO添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%升到2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)均較小，如在98 N載荷下，其摩擦因數(shù)比乳化基礎(chǔ)油時(shí)的要小2.41%～7.93%，高載荷294 N下，其摩擦因數(shù)要比空白時(shí)的小1.08%～7.88%，這是由于發(fā)生了物理化學(xué)吸附膜，阻止了鋼球表面發(fā)生磨損腐蝕，說明其具有一定的減摩作用；當(dāng)MEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%時(shí)，摩擦因數(shù)大大增加，如98 N載荷下，其摩擦因數(shù)相對(duì)基礎(chǔ)液時(shí)升高了3.3%～8.28%，高載荷294 N下，其摩擦因數(shù)相對(duì)空白時(shí)升高了6.0%左右，這是由于加入過量的MEO后，導(dǎo)致了S、P等活性元素的增多，從而加劇了鋼球表面的摩擦磨損腐蝕。故MEO最適宜添加范圍為0.5%～2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由圖13可看出：當(dāng)MEP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.0%時(shí)，其摩擦因數(shù)有增加的趨勢，且高于乳化基礎(chǔ)液，如在98 N載荷下，其摩擦因數(shù)要比基礎(chǔ)液時(shí)大3.05%～13.63%，高載荷294 N下，其摩擦因數(shù)要比基礎(chǔ)液時(shí)大3.62%～7.87%，這是由于MEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，金屬鋼球表面的表面膜生成速度較慢，未能達(dá)到一定的厚度和強(qiáng)度，所以其摩擦因數(shù)得不到有效降低；但當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到2.0%～2.5%時(shí)，摩擦因數(shù)開始出現(xiàn)明顯的下降，如98 N載荷下，其摩擦因數(shù)相對(duì)空白時(shí)減少了5.18%～6.93%，高載荷294 N下，其摩擦因數(shù)相對(duì)基礎(chǔ)液時(shí)減少了4.75%～6.12%，這是由于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEP以化學(xué)吸附形式吸附在鋼球表面，形成致密的邊界潤滑膜，降低了摩擦因數(shù)，提高了減摩性能；而當(dāng)MEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時(shí)，摩擦因數(shù)卻有所增加，如98 N載荷下，其摩擦因數(shù)相對(duì)基礎(chǔ)液時(shí)增大了9.02%左右，高載荷294 N下，其摩擦因數(shù)相對(duì)基礎(chǔ)液時(shí)增大了1.88%左右，這是由于MEP的增加導(dǎo)致S、P等活性元素增多，加劇了鋼球表面的磨損腐蝕。由此，確定以MEP添加劑的最適宜加劑量范圍為2.0%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

由圖14可知：在T321添加量的范圍內(nèi)，其摩擦因數(shù)均大于乳化基礎(chǔ)液的摩擦因數(shù)，這和其只含活性S元素有關(guān)。

對(duì)圖 12、圖13和圖14進(jìn)行對(duì)比可知：加入不同添加劑時(shí)，其摩擦因數(shù)不一樣，最佳添加劑量范圍也不一樣，減摩性能也就不一樣，對(duì)應(yīng)于各添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式不同，其中MEO含有一個(gè)含氮雜環(huán)，其減摩性能好于只含硫磷酸酯的MEP，而MEO和MEP均含有N、S、P等活性元素，其減摩性能好于只含S元素的T321。說明在減摩性能方面，N、P元素起到了一定的減摩效果[9]。

在392 N載荷下，各最佳添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線如圖15所示?？梢钥闯觯涸诩尤敫魈砑觿┑牟煌罴奄|(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，摩擦因數(shù)隨著時(shí)間發(fā)生了具有相對(duì)規(guī)律性的變化，一開始持續(xù)上升，到400 s左右達(dá)到最高，隨后開始下降，中間有短暫的上升趨勢，隨后又緩慢下降，直到趨于平穩(wěn)。這是在為在摩擦開始時(shí)，僅形成了物理吸附膜，摩擦因數(shù)較高；隨后隨摩擦進(jìn)行，含N、S、P等活性元素的添加劑在邊界形成化學(xué)反應(yīng)膜，使鋼球在摩擦過程中受到了保護(hù)，摩擦因數(shù)開始下降。

圖15 摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig 15 The curves of friction coefficient with time

2.2.3 摩擦磨損機(jī)制

為了更直觀地揭示各復(fù)配添加劑在摩擦過程中的作用機(jī)制，分別對(duì)392 N載荷下，乳化基礎(chǔ)油、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%添加劑的3個(gè)改性乳液潤滑下的鋼球磨損表面進(jìn)行了SEM分析，如圖16所示?？梢钥闯觯喝榛A(chǔ)油潤滑時(shí)的磨斑直徑較大，并且出現(xiàn)了較深的犁溝凹槽，周圍局部也出現(xiàn)了一些腐蝕凹坑(如圖16(a)所示)，說明了其減摩抗磨性能較差；而含有添加劑的乳化液潤滑時(shí)的磨斑直徑，比乳化基礎(chǔ)油潤滑時(shí)相對(duì)要小，出現(xiàn)的犁溝也相對(duì)較淺，周圍無明顯的凹槽和腐蝕凹坑，磨痕跡象小，說明了它們的減摩抗磨性能很好[10]。

圖16 空白基礎(chǔ)液以及含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% 添加劑的水溶液潤滑下在392 N載荷下鋼球磨損表面SEM圖片F(xiàn)ig 16 SEM images of the steel ball lubricated by blank base fluid and the aqueous solution containing 2% additives under the 392 N load (a)blank base fluid;(b)aqueous solution containing 2% MEO;(c)aqueous solution containing 2% MEP;(d)aqueous solution containing 2% T321

3 結(jié)論

(1)通過乳液粒徑與穩(wěn)定性的關(guān)系分析，制備O/W型乳液的最佳剪切速率為15 000 r/min，最佳乳化時(shí)間為10 min，菜籽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，OP-10與SDBS 2種不同乳化劑的最佳復(fù)配比為1∶2。

(2)根據(jù)磨斑直徑和摩擦因數(shù)判斷分析出，與乳化基礎(chǔ)油復(fù)配混合加入的MEO、MEP、T321添加劑的最佳添加量范圍分別為0.5%～2.0%、2.0%～2.5%、2.0%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(3)對(duì)鋼球磨損表面的SEM分析結(jié)果表明，加入添加劑后乳液的抗磨損性能比乳化基礎(chǔ)油的要好，在摩擦過程中，由于N、S、P等活性元素的存在，生成了邊界潤滑吸附油膜，并牢固地覆蓋于鋼球表面上，起到了一定的保護(hù)作用，有效地降低了磨斑直徑，減小了摩擦因數(shù)，從而有利于提高O/W型乳液的抗磨減摩性能。