碳化硅添加對(duì)氮化硅轉(zhuǎn)化為碳化硅晶粒形貌的影響

梁 欣，陳常連，周詩(shī)聰，季家友，朱 麗，黃志良，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

碳化硅（silicon carbide，SiC）因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和電學(xué)性能、良好的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗氧化和抗熱震能力，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、半導(dǎo)體器件、航天工業(yè)、生物材料及陶瓷膜等眾多領(lǐng)域［1-2］?？刂坪铣刹煌Y(jié)構(gòu)、尺寸和形貌的SiC，對(duì)其應(yīng)用有著重要的意義。

制備SiC的方法較多，不同的制備方法可以得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的SiC，從而決定了SiC的應(yīng)用領(lǐng)域。如通過(guò)溶膠-凝膠和碳熱還原反應(yīng)［3-6］制備出的直線狀、竹節(jié)狀SiC納米線，因其獨(dú)特的光、電及機(jī)械等物理性能，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件領(lǐng)域；多孔SiC的制備方法有硅改性樹(shù)脂原位反應(yīng)法［7-9］、形狀記憶法［10-11］等，其作為涂層可使催化劑載體具有良好的耐高溫、耐氧化和化學(xué)惰性；通過(guò)氣相碳源法、固相碳源法、液相碳源法氮化硅（sili?con nitride，Si3N4）轉(zhuǎn)化法均可制備出SiC晶須［12-13］，具有高熔點(diǎn)、低密度、低熱膨脹率及與金屬和陶瓷基體良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)［14］，是金屬基、陶瓷基及聚合物基復(fù)合材料的主要增韌補(bǔ)強(qiáng)劑。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者大部分在研究SiC的添加對(duì)SiC結(jié)合Si3N4陶瓷［15］、AlN/Mo/SiC 復(fù)合陶瓷［16］和 Sialon/SiC復(fù)合陶瓷［17］等的影響，在SiC添加劑對(duì)SiC晶粒形貌的影響方面研究較少。張穎等［18］以氧化硼作為催化劑，石墨、活性炭和炭黑為碳源，采用Si3N4轉(zhuǎn)化法［13，19］制備 SiC 晶須，研究了不同碳源對(duì)合成SiC晶須的影響。若在Si3N4轉(zhuǎn)化法中添加SiC，一方面可增加硅源和碳源，另一方面能夠?qū)iC晶須的形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。

本實(shí)驗(yàn)以Si3N4、石墨為原料，并添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC，在氬氣氛、2 000℃條件下，制備出形貌變化的SiC晶粒。研究了SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Si3N4轉(zhuǎn)化為SiC晶粒形貌、物相的影響，并探討Si3N4轉(zhuǎn)化及SiC添加對(duì)SiC晶粒形貌的影響機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Si3N4（β-Si3N4，0.5 μm，上海水田科技有限公司）；SiC（0.5 μm，上海水田科技有限公司）；無(wú)水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（FA1204，上海衡平儀器儀表廠），鼓風(fēng)干燥箱（DH6-907385-III，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司），SiC真空燒結(jié)爐（NT/KGPS-160-1S，長(zhǎng)沙諾天電子科技有限公司）。

1.3 SiC粉體的制備

按表1所示方案，準(zhǔn)確稱量Si3N4與SiC，加入適量無(wú)水乙醇進(jìn)行充分研磨，干燥后置于石墨匣缽中，將石墨匣缽在SiC真空燒結(jié)爐中于氬氣氣氛下以不低于8℃/min的升溫速率加熱到2 000℃，保溫1 h后隨爐冷卻。

表1 SiC制備的實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Experimental scheme of the preparation of SiC %

1.4 樣品檢測(cè)

利用 X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）（XRD-6100，日本島津公司）分析樣品的物相，采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（SU3500，日立公司）分析樣品的形貌，采用能量色散X射線光譜儀對(duì)樣品的表面元素進(jìn)行能量色散X射線分析（energy dispersive X-ray analysis，EDX）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si3N4轉(zhuǎn)化為SiC的物相分析

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC樣品的XRD衍射圖。由圖1可見(jiàn)：當(dāng)燒結(jié)溫度為2 000℃時(shí)，Si3N4的晶相完全轉(zhuǎn)化，為3C-SiC相。隨著SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%均出現(xiàn)了少量的6H-SiC相，當(dāng)SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%、60%時(shí)，物相主要轉(zhuǎn)變?yōu)?H-SiC相，并還有少量3C-SiC。表明在相同溫度下，SiC的添加有助于Si3N4轉(zhuǎn)化為α-SiC。

圖1 在燒結(jié)溫度2 000℃時(shí)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC的樣品XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples with different SiC mass fractions at sintering temperature of 2 000℃

2.2 Si3N4轉(zhuǎn)化為SiC的晶粒微觀結(jié)構(gòu)

圖2是樣品晶粒形貌的SEM圖。未添加SiC的樣品［圖2（a）］在2 000℃下燒結(jié)形成了粗大的長(zhǎng)柱狀及部分等軸狀晶粒，約為15 μm，顆粒邊緣棱角分明。當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)［圖2（b）］，長(zhǎng)柱狀晶粒長(zhǎng)徑比急劇增大，長(zhǎng)度約為30 μm，等軸狀晶粒尺寸變小，直徑約為2.5 μm。SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)［圖2（c）］，長(zhǎng)柱狀晶粒長(zhǎng)徑比又有所減小，長(zhǎng)度約為25 μm，等軸狀晶粒表面逐漸變得光滑、圓整，尺寸變化不明顯。SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)［圖2（d）］，長(zhǎng)柱狀晶粒長(zhǎng)徑持續(xù)減小，長(zhǎng)度約為20 μm，且數(shù)量減少，等軸狀晶粒數(shù)量增多。直到SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%［圖2（e）］時(shí)，長(zhǎng)柱狀晶粒完全消失，生成的等軸狀晶粒表面非常光滑、圓整且球形度高，其晶粒粒徑均一，尺寸約為2.5 μm?？梢?jiàn)，SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可抑制異常長(zhǎng)大的長(zhǎng)柱狀SiC晶粒的生成，促進(jìn)樣品中小尺寸等軸狀SiC晶粒的生成。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC的樣品SEM圖：（a）0%，（b）20%，（c）30%，（d）40%，（e）60%Fig.2 SEM images of samples with different SiC mass fractions：（a）0%，（b）20%，（c）30%，（d）40%，（e）60%

樣品晶粒表面的SEM圖如圖3（a）所示，樣品形貌主要有長(zhǎng)柱狀（+Ⅰ點(diǎn)）和等軸狀（+Ⅱ和+Ⅲ點(diǎn)）。對(duì)+Ⅱ點(diǎn)和Ⅲ點(diǎn)的表面成分進(jìn)行EDX分析，如圖3（b）和圖3（c）所示：長(zhǎng)柱狀晶粒表面主要含有碳、硅 2種元素，ω（C）=39.94%，ω（Si）=60.06%；得到的等軸狀晶粒表面主要含有碳、硅2種元素，其w（C）=40.15%，w（Si）=59.85%。分析其原因，主要是Si3N4在1 900℃會(huì)受熱分解為硅蒸汽和氮?dú)?，硅蒸汽與接觸到的碳反應(yīng)形成SiC沉積，氮?dú)庵饾u溢出。同時(shí)出現(xiàn)了SiC的再結(jié)晶現(xiàn)象。在2 000℃真空熱處理過(guò)程中，SiC晶粒的尖角處發(fā)生蒸發(fā)，在凹處、平緩處凝聚，使SiC顆粒變得較為圓滑，同時(shí)也造成了SiC晶間接觸面積的增加，其晶間兩面角隨之增加［20-21］。

圖3 樣品晶粒表面SEM照片及其所對(duì)應(yīng)的EDS圖：（a）樣品晶粒表面SEM圖，（b）Ⅰ點(diǎn)的EDS分析，（c）Ⅲ點(diǎn)的EDS分析Fig.3 SEM image of sample grain surface and corresponding EDS spectra：（a）SEM image of sample grain surface，（b）EDS analysis ofⅠ point，（c）EDS analysis ofⅢ point

2.3 Si3N4轉(zhuǎn)化為SiC及SiC添加對(duì)SiC晶粒形貌影響機(jī)理

利用Si3N4轉(zhuǎn)化法合成SiC，在升溫過(guò)程中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

實(shí)際反應(yīng)時(shí)反應(yīng)式（1）會(huì)分解為兩步進(jìn)行，第一步是Si3N4分解成硅蒸汽和氮?dú)?，第二步是硅與碳反應(yīng)，具體反應(yīng)方程式如式（2）和式（3）。

根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)理論，利用相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)［22］，可計(jì)算出反應(yīng)式（2）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度高于1 889℃時(shí)能自發(fā)反應(yīng)［18］。而Hincke和Batha等［23-24］先后對(duì)Si3N4的分解進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為，分解溫度（Td，K）與相應(yīng)溫度條件下的氮?dú)鈮毫Γ╬d）之間存在如下的關(guān)系：

根據(jù)式（4）和式（5）計(jì)算出的結(jié)果如表2所示，可以看出，氮?dú)獾膲毫υ叫?，Si3N4開(kāi)始分解的溫度就越低。而本研究，一直處于氬氣氛的狀態(tài)下，所以Si3N4在1 500℃左右即可開(kāi)始分解，當(dāng)氣態(tài)的硅原子與石墨表面被高溫活化的活性碳原子相遇時(shí)，硅蒸汽在石墨原子表面冷凝成的硅液滴，與接觸到的石墨在液態(tài)環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)生成SiC，形成了SiC的過(guò)飽和溶液，從而產(chǎn)生SiC晶核，在此低溫下，生成的SiC主要為β相。而SiC晶須的成核和生長(zhǎng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，在較低的溫度下參與成核的氣體過(guò)飽和度低，SiC晶核主要沿形成能量最小的＜111＞方向生長(zhǎng)成柱狀［25］。當(dāng)溫度逐漸升高，由于小顆粒表面曲率半徑小，飽和蒸氣壓大，故小顆粒上的蒸氣向飽和蒸氣壓較小的大顆粒表面處遷移并達(dá)到飽和而沉積在大顆粒表面上。因此，純Si3N4轉(zhuǎn)化為β-SiC時(shí)，其晶粒幾乎是長(zhǎng)柱狀，同時(shí)還存在一些小顆粒狀，如圖2（a）所示。

表2 N2的壓力對(duì)Si3N4分解溫度的影響Tab.2 Effect of N2pressure on Si3N4decomposition temperature

加入了少量SiC后，Si3N4在1 500℃少量分解后，SiC也進(jìn)行分解，生成的Si（g）、Si2C（g）和SiC2（g）抑制了Si3N4的分解，它們一部分在石墨原子表面冷凝，和C反應(yīng)形成了SiC的過(guò)飽和溶液，從而生成SiC晶核，另一部分則沉積在晶核表面缺陷處沿阻力最小的低能量方向生長(zhǎng)，所以摻入少量SiC使得樣品中既有長(zhǎng)柱狀晶粒，也有等軸狀晶粒，如圖 2（b）～圖2（d）所示。當(dāng)溫度升高至2 000 ℃左右時(shí)，生成的SiC又發(fā)生了重結(jié)晶反應(yīng)，重結(jié)晶反應(yīng)使得SiC顆粒表面變得光滑、圓整。并且，由于添加SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，導(dǎo)致晶粒缺陷也增多，氣態(tài)硅蒸氣又可在晶粒缺陷處重結(jié)晶，使SiC晶粒的取向生長(zhǎng)得到抑制，促進(jìn)了等軸狀SiC晶粒的生成和尺寸的減小。

當(dāng)添加的SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大至60%時(shí)，在1 500℃左右Si3N4少量分解在石墨原子表面冷凝成硅液滴，與石墨發(fā)生反應(yīng)生成少量β-SiC，此時(shí)SiC的分解減緩了Si3N4向SiC的轉(zhuǎn)化速度，由于溫度升高，SiC晶核剛形成，來(lái)不及向形成能量最小的＜111＞方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致參與成核的氣體過(guò)飽和度增大，因此向各個(gè)方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致顆粒大小幾乎一致，且此時(shí)C和Si反應(yīng)劇烈，由反應(yīng)熱引起的局部區(qū)域升溫可超過(guò)1 800℃，使得β-SiC大量轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC。再加上在2 000℃的熱處理過(guò)程中SiC晶粒的尖角處發(fā)生蒸發(fā)，在凹處、平緩處凝聚，使SiC顆粒變得較為圓滑，如圖2（e）所示。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）SiC的添加有助于Si3N4轉(zhuǎn)化為α-SiC。

2）根據(jù)實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)分析，SiC和Si3N4在2 000℃下與石墨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為α-SiC的機(jī)理較為復(fù)雜，其主要機(jī)理為Si3N4分解為硅與石墨發(fā)生的液-固反應(yīng)；石墨和Si3N4間直接進(jìn)行的固-固反應(yīng)；SiC分解的硅蒸汽與石墨發(fā)生的氣-固反應(yīng)以及SiC在高溫下的再結(jié)晶過(guò)程。

3）在Si3N4轉(zhuǎn)化為SiC的過(guò)程中，SiC的添加使得SiC晶粒的缺陷增多，氣態(tài)硅蒸氣又可在晶粒缺陷處重結(jié)晶，重結(jié)晶解決了晶粒表面缺陷的問(wèn)題，使得顆粒球形度增高；同時(shí)也減慢了Si3N4分解的速度，使得所制備的等軸狀SiC顆粒粒徑變小。隨著SiC添加量增大，長(zhǎng)柱狀SiC晶粒數(shù)量逐漸減少，在SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，所制備的SiC顆粒均勻、圓整。