水熱法制備聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的研究

李 亮，陳 浩，邱唯楚，喻航達，申小松，喻湘華

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

石墨烯（graphene，Gr）作為一種新興的二維材料，具有大的理論比表面積、良好的機械強度和硬度、良好的透光性能和優(yōu)異的電化學(xué)性能，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即在材料領(lǐng)域掀起了石墨烯研究熱潮［1-5］。它在超級電容器、傳感器和催化劑領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［6］。水熱法是制備石墨烯的常用方法之一，但是水熱法制備的石墨烯易團聚，而且僅雙電層電容的儲能機理限制單組分石墨烯在電容器領(lǐng)域的進一步應(yīng)用［7-9］。

目前，通過石墨烯與導(dǎo)電高分子材料的復(fù)合，利用兩者之間的協(xié)同相互作用提高復(fù)合材料的電容性能［9］。其中作為導(dǎo)電高分子材料的聚苯胺（polyaniline，PANI）具有電化學(xué)活性高、導(dǎo)電性能可控、易于合成加工等優(yōu)點［10］，常用來與石墨烯復(fù)合［11］。具有贗電容的PANI有利于提高復(fù)合材料的電容，PANI穿插在石墨烯的片層之間，有效防止石墨烯的團聚，而且在復(fù)合材料中石墨烯能改善PANI在充放電過程中差的穩(wěn)定性［12-14］。

但目前復(fù)合石墨烯與PANI的方法都是先制備石墨烯，再將石墨烯與苯胺單體混合后，通過外加氧化劑將苯胺單體氧化聚合成PANI，從而得到聚苯胺/石墨烯（polyaniline/graphene，PANI/Gr）復(fù)合材料，這些方法都較為復(fù)雜。因為氧化石墨烯（graphene oxide，GO）可以被還原成為石墨烯，苯胺單體可以被氧化聚合成為PANI，本文采用GO與苯胺單體做為前驅(qū)物，在水熱的高溫高壓條件下使GO與苯胺單體之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，分別得到石墨烯與PANI，從而得到PANI/Gr復(fù)合材料，研究3種苯胺與GO加入量對所得復(fù)合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 PANI/Gr復(fù)合材料的制備

根據(jù)文獻制備GO［15］。先配制質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO水溶液，再取一定質(zhì)量的苯胺單體溶于5 mL的鹽酸中（1 mol/L），將其加入到 10 mL的GO水溶液中（苯胺與GO的質(zhì)量比為1∶1，6∶1，20∶1），然后將混合溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，升溫至180℃反應(yīng)12 h。之后自然冷卻至室溫，抽濾，用蒸餾水與乙醇洗滌，凍干后得到復(fù)合材料。所得到的產(chǎn)品記為PANI/Gr 1，PANI/Gr 6和PANI/Gr 20。作為對比，GO水溶液在水熱反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)12 h，制備水熱還原的石墨烯；含苯胺單體與過硫酸銨的15 mL鹽酸溶液在水熱反應(yīng)釜中180℃反應(yīng)12 h，制備純 PANI。

1.2 表征與測試

TU-1901雙光束紫外可見分光光度（Ultravioletvisible spectrometer，UV-vis）計與TJ270傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）儀用來測試樣品的分子結(jié)構(gòu)，JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）用來觀測樣品的微觀形貌，電化學(xué)性能測試采用CHI-660D型電化學(xué)工作站以1 mol/L的硫酸溶液做為電解質(zhì)進行電化學(xué)測試。在0～0.8 V電壓區(qū)間，以50 mV/s的掃描速率進行循環(huán)伏安實驗，在不同的電流密度下進行恒電流充放電實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-vis表征

圖1給出了水熱法制備的石墨烯、PANI及PANI/Gr復(fù)合材料的紫外光譜。由圖1可以看到單獨的PANI由于PANI分子鏈中醌型環(huán)的激發(fā)轉(zhuǎn)變和PANI中間氧化態(tài)的π鍵向反鍵軌道的躍遷，以及PANI中間氧化態(tài)向氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變，分別在340 nm和600～800 nm顯示2個吸收帶。經(jīng)過水熱還原得到的石墨烯的紫外吸收峰在280 nm附近。水熱反應(yīng)得到的PANI/Gr復(fù)合材料未顯示出石墨烯的特征峰，而且PANI的2個特征峰強度明顯減弱，這可以歸結(jié)為在復(fù)合材料中PANI可以穿插在石墨烯的片層之間，PANI的p-p共軛結(jié)構(gòu)與石墨烯的碳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用。在水熱反應(yīng)的高溫高壓有利條件下，含有較多含氧基團的GO能夠做為氧化劑，引發(fā)苯胺單體聚合，同時GO被還原為石墨烯，從而一步法合成PANI/Gr復(fù)合材料。PANI/Gr 20、PANI/Gr 6、PANI/Gr 1特征峰中均未觀察到石墨烯的特征峰，而且在300～400 nm與600～800 nm范圍內(nèi)有PANI的吸收帶。

圖1 不同樣品的UV-vis圖Fig.1 UV-vis spectra of different samples

2.2 FT-IR表征

圖2 不同樣品的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of different samples

圖2是石墨烯、PANI與PANI/Gr的FT-IR圖。在PANI的FT-IR中，醌環(huán)中C=C鍵的伸縮振動，苯環(huán)中的C=C鍵的伸縮振動，C-N伸縮振動，C=N鍵的伸縮振動及苯環(huán)中C-H鍵平面外的彎曲振動表現(xiàn)出的吸收峰分別出現(xiàn)在1 589，1 498，1 307，1 110和827 cm-1處。在石墨烯的FT-IR中，1 525 cm-1與1 160 cm-1分別對應(yīng)于石墨烯的骨架振動與C-O伸縮振動。隨著GO用量的增加，制備得到的PANI/Gr復(fù)合材料的FT-IR中PANI的特征振動峰逐漸減弱，表明復(fù)合材料中石墨烯與PANI發(fā)生相互作用，這與UV-vis表征結(jié)果一致。

2.3 SEM表征

圖3對應(yīng)為水熱制備的石墨烯和PANI/Gr的SEM圖。由圖3（a）可以看出水熱還原制備的石墨烯由若干石墨烯納米片堆積而成，層狀結(jié)構(gòu)非常清晰，表面有微孔，且較為光滑。對于PANI/Gr復(fù)合材料，由于石墨烯片層結(jié)構(gòu)外包覆了PANI，PANI的插入限制了石墨烯的聚集，微觀形貌轉(zhuǎn)變成為更為復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)。隨著PANI在復(fù)合材料中的增加，石墨烯片層結(jié)構(gòu)逐漸被PANI所覆蓋。反應(yīng)過程如圖4所示。

圖 3 SEM 圖：（a）石墨烯，（b）PANI/Gr 1，（c）PANI/Gr 6，（d）PANI/Gr 20Fig.3 SEM images：（a）graphene，（b）PANI/Gr 1，（c）PANI/Gr 6，（d）PANI/Gr 20

圖4 復(fù)合材料的合成示意圖Fig.4 Schematic diagram of composites synthesis

2.4 電化學(xué)分析

2.4.1 恒電流充放電測試 利用恒電流充放電測試表征樣品的電化學(xué)性能。圖5（a）是不同樣品在充放電電流為1 A/g條件下的充放電曲線?？梢杂^察到各個材料對應(yīng)的曲線的充放電過程基本對稱，接近于三角形，具有一定的電容性能，可作為電極材料。另外也可以看出，PANI/Gr復(fù)合材料的放電時間較PANI的放電時間明顯提升，并且隨石墨烯含量的增加，放電時間也隨之變長。這表明在相同電流密度下，PANI/Gr復(fù)合材料的比電容相對于PANI有明顯提升，并且隨石墨烯含量的增加而增大。圖5（b）是不同樣品的比電容-電流密度曲線圖。從圖5（b）中可以看到在相同電流密度下，PANI/Gr復(fù)合材料的比電容明顯比PANI高得多，而且隨著石墨烯含量的增加，材料的比電容呈上升趨勢。在1 A/g電流密度下，PANI的比電容只有 101 F/g，PANI/Gr 20的 比 電 容 有 206 F/g，PANI/Gr 6的比電容有361 F/g，而PANI/Gr 1的比電容為552 F/g。石墨烯的加入對PANI起到了很好的固定作用，改善了單獨PANI在充放電過程中因高分子的膨脹和收縮而造成充放電性能差等缺陷，而且石墨烯會輔助PANI的電子傳輸，因此復(fù)合材料的比電容比PANI高。PANI/Gr 20中石墨烯的加入量較少，對以上兩種作用的貢獻比較小，所以PANI/Gr 20的比電容即使比單組分PANI高，但比純石墨烯要低。PANI/Gr 6和PANI/Gr 1中隨著石墨烯的增加，兩組分之間的相互作用增強，從而提高了它們的比電容。

2.4.2 循環(huán)伏安測試 圖5（c）給出了不同樣品在掃描速率為50 mV/s的循環(huán)伏安曲線。在不同樣品的循環(huán)伏安曲線中，PANI/Gr 1的響應(yīng)電流最大，對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線面積也最大，表明PANI/Gr復(fù)合材料的比電容比單獨PANI和石墨烯的要大。在此掃描速率下，PANI/Gr 1的比電容為582 F/g。而且PANI/Gr 1的循環(huán)伏安曲線形狀接近于矩形，這表明PANI/Gr 1具有良好的電化學(xué)性能，適合于做為超級電容器的電極材料。

圖5 不同樣品：（a）在電流密度1 A/g的恒電流充放電曲線，（b）比電容-電流密度關(guān)系圖，（c）掃描速率為50 mV/s時的循環(huán)伏安圖，（d）800次循環(huán)后比電容的保持率Fig.5 Different samples：（a）galvanostatic charge-discharge curves at 1 A/g，（b）plot of specific capacitance-electric current density，（c）cyclic voltammograms at 50 mV/s，（d）retention of specific capacitance after 800 cycles

2.4.3 電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性測試 評價電極材料性能的另一個重要指標是電化學(xué)穩(wěn)定性。眾所周知，單獨的導(dǎo)電高分子在循環(huán)充放電過程中，由于高分子鏈在電場作用下的收縮膨脹，會導(dǎo)致整個導(dǎo)電高分子的體積變化，從而降低充放電過程的電化學(xué)穩(wěn)定性。不同樣品經(jīng)800次循環(huán)后比電容的保持率如圖5（d）所示。PANI/Gr 1的比電容保持率仍在80%以上，這表明在復(fù)合材料中石墨烯能夠減弱導(dǎo)電高分子在充放電過程中的體積收縮，從而使復(fù)合材料仍具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 語

本文利用高溫高壓的水熱反應(yīng)，GO作為氧化劑聚合苯胺單體，同時GO被還原成石墨烯，一步法得到了PANI/Gr復(fù)合材料。研究了水熱反應(yīng)時苯胺單體與GO的投料質(zhì)量比對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。當(dāng)苯胺單體與GO的投料質(zhì)量比為1∶1時，納米片狀的石墨烯和具有贗電容性能的PANI兩者之間相互作用，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。這表明水熱法制備的PANI/Gr復(fù)合材料有望用于超級電容器中。