插層限域工程制備MXene及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

李 能 ，史祖皓 ，陳星竹 ，郭 飛

1.長飛光纖光纜股份有限公司光纖光纜制備技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073；

2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；

3.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081

在眾多納米結(jié)構(gòu)材料中，二維材料因其具有獨(dú)特和優(yōu)異的性能，如：大的比表面積、能隙可調(diào)和優(yōu)異的柔性，使得其在新一代智能電子、光電子和能量轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注［1-3］。自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，二維材料不斷被發(fā)掘和壯大形成了一個(gè)繁榮的大家族。目前，人們已經(jīng)通過不同的合成方法制備了許多不同體系的二維納米材料，包括二維過渡金屬硫族化合物［4］、六方氮 化 硼［5］、類石 墨 相 氮 化 碳［6］、層狀雙金屬氫氧化物［7］、硅烯［8］及黑磷等。這些二維材料與石墨烯有許多相似點(diǎn)但在結(jié)構(gòu)和組成上又有所區(qū)別，因此極大地豐富了二維材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。

在龐大的二維材料家族里，按照結(jié)構(gòu)可以將其分為兩大類：層狀材料和非層狀材料。對于層狀材料而言，每一層中的原子之間有著共價(jià)鍵或者離子鍵等強(qiáng)相互作用，而層與層之間則通過范德瓦爾斯力或者氫鍵等弱相互作用鏈接形成塊狀晶體。因此人們往往可以采取機(jī)械力、離子插入輔助液體或選擇性刻蝕液體剝離［9］等方法來剝離形成二維片層。

2011年，一種二維材料家族的新成員——過渡金屬碳/氮化物MXene被Gogots團(tuán)隊(duì)合成出來［10］。如圖1（a）所示，他們采用氫氟酸（hydroflu?oric acid，HF）刻蝕三元層狀過渡金屬陶瓷相MAX（M代表過渡金屬元素，A是第ⅢA、第ⅣA主族元素，X是C、N或CN）的方法將其中的A相刻蝕出來，并通過超聲剝離得到二維的MXene（Mn+1Xn，n=1-3），如圖 1（b）所示［11］。最先被合成出來的是Ti3C2-MXene，很快就有各種MXene材料被實(shí)驗(yàn)合成出來，至今為止已合成19種不同的MXene，如圖1（c）藍(lán)色部分所示；同時(shí)，也有很多MXene材料通過計(jì)算機(jī)模擬被報(bào)導(dǎo)，如圖1（c）灰色部分所示［12］。MXene材料其表面有大量懸掛鍵，使溶液中的O、OH、F等官能團(tuán)極易附著在材料表面，形成Mn+1XnTx（T代表材料表面的官能團(tuán)）體系復(fù)合材料。盡管MXene已通過化學(xué)刻蝕的方法將A相剝離掉，層間范德瓦爾斯力被大大削弱，但由于其層與層之間堆垛排布較緊密，限制了其在催化和儲(chǔ)能方面的廣泛應(yīng)用。

圖1 （a）氫氟酸MAX相制備二維MXene的示意圖，（b）Mn+1AXn和Mn+1Xn（n=1-3）結(jié)構(gòu)圖［11］，（c）二維MXene材料（藍(lán)色代表實(shí)驗(yàn)上合成出來的，灰色代表理論研究報(bào)導(dǎo)過的，紅色和綠色分別代表有序型雙金屬M(fèi)Xene和固溶型雙金屬M(fèi)Xene）［12］Fig.1 （a）Schematic diagram of two-dimensional MXene prepared by hydrofluoric acid MAX phase，（b）structure diagram of Mn+1AXnand Mn+1Xn（n=1-3）［11］，（c）two-dimensional MXenes（blue represents synthesized experimentally，grey represents theoretical studies reported，red and green represent ordered bimetallic MXene and solid-soluble bimetallic MXene，respectively）［12］

對于MXene這類新型的二維材料，其除了擁有所有其他二維材料具有的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和物化特性外，MXene同時(shí)還具有其眾多的獨(dú)特的性質(zhì)［13］：MXene表面含有大量OH和O官能團(tuán)，具有親水性的同時(shí)易與其他表面建立相互作用；具有導(dǎo)電性；表面暴露的金屬位點(diǎn)使得MXene可能比碳基材料具有更強(qiáng)的吸附和活化性質(zhì)；通過調(diào)節(jié)組分和表面官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)。本文主要介紹利用插層限域工程改性和制備MXene基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，希望可以為制備MXene基能源轉(zhuǎn)換用復(fù)合材料提供新的思路。

1 MXene的刻蝕與剝離

自2011年Gogotsi團(tuán)隊(duì)第一次使用HF刻蝕MAX相材料制備出二維材料MXene以來，已經(jīng)有越來越多的合成MXene的方法被逐漸報(bào)導(dǎo)出來。實(shí)驗(yàn)室制備二維材料MXene可以分為刻蝕和剝離兩個(gè)過程。HF刻蝕MAX是最先也是應(yīng)用最廣的合成MXene方法。繼HF刻蝕后，同時(shí)還有兩種主流的原位酸刻蝕法，分別是LiF+HCl刻蝕及NH4HF2刻蝕［14-17］。如在 2014 年，Halim 等［17］提 出使用NH4HF2來代替有危險(xiǎn)性的HF，刻蝕外延生長的Ti3AlC2制備透明導(dǎo)電Ti3C2薄膜。NH4HF2是一種溫和的刻蝕劑，降低了實(shí)驗(yàn)操作的危險(xiǎn)性，而且刻蝕的同時(shí)伴隨著NH4+的插層，加快了剝離單片的速率。隨后，一種新的刻蝕劑LiF+HCl，被Ghidiu等［14］報(bào)道，該方法更安全，獲得的層間距更大。這兩種刻蝕方式會(huì)分別導(dǎo)致有Li+和NH4+殘留在層間，從而增大MXene層間距離，然而也需要花費(fèi)更多的時(shí)間才能完成反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)室利用刻蝕方法制備的MXene是層狀材料，需要利用插層剝離方法將層狀MXene剝離為二維MXene片。其中，插層工程可以有效地的擴(kuò)大層狀材料的層間距，弱化層間相互作用力，因此，插層工程是剝離反應(yīng)的關(guān)鍵。一般來說，插層和剝離的過程通常需要以下步驟［9］：1）選擇合適的MXene和插層物質(zhì)的溶劑；2）適當(dāng)?shù)臄嚢枋共鍖游镔|(zhì)進(jìn)入層間；3）針對片層厚度和尺寸的要求選擇是否使用超聲；4）離心分離剝離的片層（上層膠狀液體）和未經(jīng)過剝離的多層材料（下層沉淀）；5）真空過濾上層膠體溶液，得到的沉積物則為二維MXene片，其中超聲過程的選擇也很大程度地取決于刻蝕方法（如圖2所示）［18］。雖然超聲可以促進(jìn)MXene片層的分離，但是長時(shí)間和大功率的超聲也會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)的損傷和破壞，導(dǎo)致尺寸變小及缺陷增多等問題。實(shí)驗(yàn)證明用HF刻蝕所得的樣品經(jīng)過離心后所得的上層膠狀液體顏色更深、濃度更高。圖2給出了常用的插層物質(zhì)，并對其適用性進(jìn)行了總結(jié)。

圖2 MXene Ti3C2Tx的常見刻蝕與剝離方式［18］Fig.2 General map for Ti3C2Txsynthesis from Ti3AlC2 discussed in this paper18］

1.1 二甲基亞砜

Mashtalir等［19］比 較 了 多 種 有 機(jī) 化 合 物 對Ti3C2Tx的插層和剝離作用。水合肼（N2H4·H2O）可以導(dǎo)致 MXene的c軸的晶胞參數(shù)（c-LPs）由19.5×10-10m擴(kuò)大到25.5×10-10m，分子動(dòng)力學(xué)模擬理論研究表明c-LPs在24.9×10-10～25.3×10-10m之間，該結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)吻合較好［圖3（a）］。隨后研究人員還測試了包括噻吩、乙醇、丙酮、四氫呋喃、甲醛、氯仿、甲苯、己烷、尿素、二甲基甲酰胺（dimethyl formamide，DMF）及 二 甲 基 亞 砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）在內(nèi)的有機(jī)物對MXene剝離的效果。結(jié)果表示，僅有DMSO和尿素可以導(dǎo)致MXene的c-LPs擴(kuò)大。同時(shí)，DMSO插層MXene具有吸濕性，當(dāng)存儲(chǔ)在空氣中時(shí)，隨著時(shí)間的推移，空氣中的水共插層進(jìn)入MXene夾層導(dǎo)致MXene的c-LPs進(jìn)一步擴(kuò)大。此外，DMSO還是能使MXene均勻分散的最佳有機(jī)溶劑之一［20］。需要注意的是，DMSO一般只能用于剝離HF刻蝕的MXene。

1.2 四甲基氫氧化銨

四烷基銨化合物，如四丁基氫氧化銨（tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAOH）和四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAOH）被用于插層剝離 MXene［21］。其原理是通過質(zhì)子（H+）和四烷基銨離子（TMA+或TBA+）之間的離子交換導(dǎo)致層間膨脹，并在人工搖晃下實(shí)現(xiàn)剝離。TBAOH已經(jīng)被證實(shí)可以剝離除Ti3C2之外的Ti3CN、Mo2C、V2C和Nb2C等MXene體系。TMAOH可用于剝離HF刻蝕以及NH4HF刻蝕所得的Ti3C2樣品。

1.3 鋰離子

研究表明用LiF+HCl刻蝕液來刻蝕MXene，溶液中的Li+會(huì)順勢進(jìn)入層間導(dǎo)致MXene的剝離。Li+濃度和HCl提供的質(zhì)子對產(chǎn)物的性質(zhì)起決定性因素，LiF和HCl濃度較低時(shí)所得的產(chǎn)物clay-Ti3C2Tx需要進(jìn)行超聲，而MILD-Ti3C2Tx則僅需要靠人工搖晃來實(shí)現(xiàn)剝離（圖 2）［14-15］。如圖 3（b）和圖3（c）所示，同樣在手工搖晃的作用下，與HF刻蝕TMAOH剝離的MXene相比，采用MILD方法刻蝕剝離的MXene片層具有更大的尺寸與更加清晰平整的輪廓。這意味著有機(jī)物TMAOH的插層容易破壞片層，引入更多的缺陷。

圖3 （a）分子動(dòng)力學(xué)模擬的N2H4插層Ti3C2（OH）2［19］，（b）DMSO剝離［19］、（c）TMAOH剝離和（d）MILD法刻蝕剝離得到的Ti3C2Tx的SEM圖［21］Fig.3（a）N2H4intercalation Ti3C2（OH）2by molecular dynamics simulation［19］，SEM images of Ti3C2Txobtained by etching and stripping by（b）DMSO method［19］，（c）TMAOH method and（d）MILD method［21］

2 插層工程合成MXene基復(fù)合材料

隨著人們對材料的要求不斷提升，單一材料往往不足以滿足反應(yīng)的需求。因此通過不同材料的復(fù)合，往往可以起到“1+1＞2”的效果，特別是在復(fù)合材料界面處電子結(jié)構(gòu)，會(huì)發(fā)生明顯變化?？煽卣{(diào)整復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)可以大大提升材料的物理化學(xué)性質(zhì)。離子、分子插層工程除了可以促進(jìn)層狀材料有效剝離外，插層限域反應(yīng)還有另一廣闊的應(yīng)用前景：利用插層反應(yīng)合成復(fù)合材料。插層限域工程可以有效調(diào)控層狀材料的堆垛及其表面積，這將為界面反應(yīng)提供有利保障。目前利用插層限域工程合成的MXene基復(fù)合材料主要有以下幾類。

2.1 離子插層合成MXene基復(fù)合材料

前文介紹了鋰離子插層促進(jìn)剝離的原理。為探究陽離子插層對材料做為能源儲(chǔ)存元件（如電池、電容器）的影響，有研究者通過浸漬法將刻蝕好的MXene放入鋰、鈉、鉀、鎂、鋁和銨根離子溶液電解質(zhì)中形成離子插層復(fù)合物［圖4（a）］［3］。大多數(shù)情況下離子都能自發(fā)地進(jìn)入MXene層間。研究表明，插層陽離子可以導(dǎo)致c軸晶胞參數(shù)增大，明顯提高Ti3C2Tx電極的容量。同時(shí)溶液的酸堿性（pH值）也會(huì)影響離子插層行為：在堿性溶液（如KOH、NaOH和LiOH等堿性溶液）中MXene層間插入的離子較多；在中性溶液（如Na、K、Mg的硫酸鹽溶液）中插層離子則較少；在酸性溶液中，如在醋酸和硫酸中，MXene的c軸基本不發(fā)生膨脹［3］。這項(xiàng)工作開拓了利用離子插層工程合成MXene基復(fù)合材料用能源轉(zhuǎn)換材料的新領(lǐng)域。

2.2 聚合物插層合成MXene基復(fù)合材料

MXene具有較大的理論機(jī)械強(qiáng)度（模擬計(jì)算預(yù)測MXene平面的彈性模量可達(dá)500 GPa以上），這說明它可以用做聚合物增強(qiáng)材料；同時(shí)它具有本征導(dǎo)電能力和活性較強(qiáng)的親水表面，這也使它可做為多種聚合物的填充材料。近幾年，越來越多的MXene/聚合物復(fù)合材料被陸續(xù)報(bào)導(dǎo)，其中插層聚合物包括聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）［22］、聚吡咯（polypyrrole，PPy）［23］、超高分子量聚乙烯 （ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）［24］、類石墨相氮化碳［25］和聚二甲硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）等［26］，這些聚合物插層合成MXene基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)機(jī)械性能、熱力學(xué)、電化學(xué)以及耐磨性能等功能材料領(lǐng)域。這其中能在MXene保持層狀結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行插層反應(yīng)的只有PVA和PPy兩種［22-23］。

PVA和聚二烯丙基二甲基氯化銨（poly dimethyl diallyl ammonium chloride，PDDA）均可插入 Ti3C2Tx層間［圖 4（b）］防止 MXene堆垛［22］。如圖 4（c）和圖4（d）所示，PVA在MXene層間分布均勻，其中PVA和MXene用量的比例決定了MXene層間距離的大小［22］；同時(shí)PVA還可以明顯提高復(fù)合材料力學(xué)性能，其電化學(xué)性質(zhì)也幾乎不受影響；近幾年，據(jù)報(bào)道另一種體系PPy/MXene復(fù)合材料可以起到提高電化學(xué)容量的作用，同時(shí)能在25 000次循環(huán)后保持其電容的92%。與之前的原理不同的是，PPy/MXene并不是將聚合后的PPy插入到MXene層間，而是通過將吡咯單體與Ti3C2Tx膠體溶液混合后，在MXene層間原位聚合形成 PPy［圖 4（e）］，屬于插層聚合反應(yīng)［23］。由于MXene具有酸性性質(zhì)，所以此過程無需加入氧化劑來引發(fā)。與一些電化學(xué)惰性的聚合物相比，這種具有氧化還原活性的聚合物可以從本質(zhì)上提高材料的電化學(xué)性能。

2.3 無機(jī)非金屬插層合成MXene基復(fù)合材料

圖4 （a）陽離子插層MXene［3］，（b）PDDA和PVA聚合物插層 MXene［22］，（c）90%Ti3C2Tx/PVA 和（d）40%Ti3C2Tx/PVA的HRTEM圖［22］，（e）PPy/MXene插層聚合復(fù)合材料［24］，（f）PPy/Ti3C2Tx復(fù)合材料電化學(xué)性能表征［23］Fig.4 （a）Cation intercalated MXene［3］，（b）PDDA and PVA polymer intercalated MXene［22］，（c）HRTEM image of 90%Ti3C2Tx/PVA，（d）HRTEM image of 40%Ti3C2Tx/PVA，（e）PPy/MXene intercalated polymeric composites［24］，（f）electrochemical characterization of PPy/Ti3C2Txcomposites［23］

除了聚合物/MXene復(fù)合材料外，無機(jī)非金屬材料/MXene的復(fù)合材料也被廣泛用于制備電池、電容器電極等器件。其中碳基材料/MXene復(fù)合材料研究較多的有碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）/MXene復(fù)合材料［圖5（a）］和還原氧化石墨烯（reduce graphene oxide，rGO）/MXene復(fù)合材料［圖 5（b）］［27-28］，從形貌上來講，MXene和 CNTs及rGO均可形成類似三明治型的夾層結(jié)構(gòu)，然而這并不是通過插層反應(yīng)完成的。因?yàn)橛捎贛Xene材料表面覆蓋有O、F、OH等官能團(tuán)而帶負(fù)電，通過超聲剝離和帶正電的CNTs和rGO在靜電力作用下均勻混合，于是自組裝形成了三明治結(jié)構(gòu)的夾層材料［圖 5（c）］［28］。MXene也可被做成 S的載體用于Li-S電池的陽極材料［圖5（e）］［29］。如圖5（d）所示，熔融態(tài)的硫在通過擴(kuò)散進(jìn)入MXene層間形成S/Ti3C2Tx復(fù)合材料，再加入炭黑與有機(jī)物混合干燥，即可以做為電極材料。近期的理論模擬結(jié)果表明Ti-S鍵和作用及硫代硫酸鹽/連多硫酸鹽轉(zhuǎn)化是捕獲多硫化物的關(guān)鍵，對S起到一定程度的穩(wěn)固作用，因此大大提高了其循環(huán)特性。

2.4 金屬氧/硫化物插層MXene基復(fù)合材料

圖 5 （a）Ti3C2Tx/CNT的 SEM 圖［27］，（b）Ti3C2Tx/rGO 的 TEM 圖［28］，（c）Ti3C2Tx/rGO的合成［28］，（d）S/Ti3C2Tx的合成，（e）S/Ti3C2Tx作為Li-S電池電極工作原理［29］Fig.5 （a）SEM image of Ti3C2Tx/CNT［27］，（b）TEM image of Ti3C2Tx/rGO［28］，（c）synthesis of Ti3C2Tx/rGO［28］，（d）sythesis of S/Ti3C2Tx，（e）principle of S/Ti3C2Txas the electrode of Li-S battery［29］

圖6 （a）MoS2/Ti3C2Tx水熱合成及MoS2/Ti3C2Tx的SEM圖［35］，（b）水熱法、濺射法、原子層沉積法（ALD）合成Fig.6 （a）Hydrothermal synthesis of MoS2/Ti3C2Txand SEM images of ，（b）synthesisof SnO2/Ti3C2Txby hydrothermal method，sputtering method and atomic layer deposition（ALD）method［33］

3 結(jié)論與展望

新型二維材料MXene因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及出色的導(dǎo)電能力，吸引了很多理論和實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域的研究者去探索它的物化性質(zhì)及其應(yīng)用。近幾年，二維材料MXene研究領(lǐng)域發(fā)展迅速，無論從制備工藝還是應(yīng)用開發(fā)方面都有了全新的進(jìn)展。在制備上，從最先開始的利用HF刻蝕、超聲剝離到現(xiàn)在的原位合成MXene、插層輔助剝離以及ALD合成MXene；在應(yīng)用研究領(lǐng)域，也從最開始研究最多的鋰離子電池、超級(jí)電容器到如今氣體傳感、光（電）催化和環(huán)境污染治理等諸多領(lǐng)域。

本文總結(jié)了近幾年利用插層反應(yīng)促進(jìn)MXene剝離和以MXene為主體插層合成MXene基復(fù)合材料的研究進(jìn)展。MXene作為新型二維明星材料，必定還會(huì)持續(xù)獲得更加廣泛的關(guān)注和更加深入的研究。通過本文的總結(jié)，我們對于合成MXene基復(fù)合材料給出了一些建議，希望可以給研究MXene的合成及其復(fù)合材料的科研工作者一點(diǎn)啟發(fā)：

1）Ti3C2Tx作為第一個(gè)被合成出來的MXene材料，一直以來都備受關(guān)注。然而MXene是一個(gè)大家族，截至目前已經(jīng)合成出來的MXene材料有19種之多，而且更多的MXene材料還在不斷被合成出來。為了加速更多性能更好的MXene的創(chuàng)制，可以探討利用當(dāng)前快速發(fā)展的機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能技術(shù)應(yīng)用到MXene材料的設(shè)計(jì)中，這必將是一個(gè)全新的、有吸引力的科研方向。

2）MXene材料的穩(wěn)定性問題：目前實(shí)驗(yàn)室合成的MXene材料，表面容易被鈍化；且在水熱環(huán)境下表面的Ti原子很容易脫離形成缺陷。而當(dāng)前的MXene基復(fù)合材料的合成工藝大多采用一步水熱法合成，這無疑會(huì)對MXene的結(jié)構(gòu)和性能造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷。針對這一現(xiàn)象，研究人員也提出了一些解決辦法，如利用原子層沉積法［36］和靜電法等顛覆性方法來合成MXene材料。同時(shí)我們希望可以有更多更好的合成MXene復(fù)合材料的方法被報(bào)導(dǎo)出來。

3）不同維度的材料復(fù)合往往可以產(chǎn)生意想不到的結(jié)果。MXene獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)可以給化學(xué)反應(yīng)提供良好的環(huán)境，例如MXene與量子點(diǎn)這種零維材料復(fù)合，可帶來某些性質(zhì)的突破。因此MXene與量子點(diǎn)材料的復(fù)合可能是未來值得關(guān)注的研究方向。