105 m3聚合釜生產(chǎn)裝置工藝改進(jìn)總結(jié)

楊雪花，張軍鋒，陳六娟，李 華

（1.陜西金泰氯堿化工有限公司，陜西 米脂 718199；2.陜西延長(zhǎng)石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林 719000）

陜西金泰氯堿化工有限公司二期PVC裝置，于2014年初建成并一次性順利投產(chǎn)，裝置采用105 m3聚合釜及配套懸浮聚合工藝技術(shù)。運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)過(guò)技術(shù)人員不斷研究總結(jié)，在原有工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行了工藝及裝置的改進(jìn)，解決了很多生產(chǎn)中的問(wèn)題，目前該裝置運(yùn)行平穩(wěn)，單臺(tái)聚合釜生產(chǎn)周期為310～330 min，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)等品率達(dá)95%以上。

1 聚合釜軟水加料改進(jìn)，避免溶解氧對(duì)聚合反應(yīng)的影響

該裝置原設(shè)計(jì)入料方式為等溫水入料，即熱無(wú)離子水、冷無(wú)離子水和VCM按照一定比例同時(shí)加入釜內(nèi)，計(jì)算機(jī)依據(jù)設(shè)定的反應(yīng)溫度進(jìn)行計(jì)算和調(diào)節(jié)物料的比例，當(dāng)加料結(jié)束時(shí)，釜內(nèi)物料溫度即達(dá)到反應(yīng)溫度。從機(jī)理看，這種加料方式非常合理，既免去升溫過(guò)程，防止單體浸潤(rùn)釜壁，有利于提高防粘釜效果；又使單體在加料過(guò)程中均勻的分散在水中，同時(shí)縮短加料時(shí)間，提高聚合釜的生產(chǎn)強(qiáng)度[1]。

等溫水入料本是一種很好的加料方式，但對(duì)于沒(méi)有脫氧裝置的企業(yè)有一定的弊端。因?yàn)閂CM聚合用無(wú)離子水中溶解氧（DO）的存在會(huì)對(duì)聚合起一定的阻聚作用，一般認(rèn)為VCM會(huì)吸收氧生成氯乙烯過(guò)氧化物。這種過(guò)氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過(guò)氧化物的鏈段，其具有較低的分解溫度，在聚合條件下容易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳，從而降低反應(yīng)介質(zhì)的pH值，引起分散體系“中毒”而產(chǎn)生粗料；若含氧高時(shí)反應(yīng)體系pH值在反應(yīng)后期急劇下降，隨之粘釜會(huì)加重；聚合體系含氧量的增加，使聚合物分子中含有不穩(wěn)定的過(guò)氧基、羥基、雙鍵等缺陷結(jié)構(gòu)，會(huì)使PVC熱穩(wěn)定性下降，成品極易變色，而且DO的存在還會(huì)使聚合反應(yīng)壓力增加[2]。

因此，將等溫水入料改為熱水入料，因?yàn)殡S著溫度的升高，氧氣在水中溶解度大幅度下降。而熱水加料取消了冷無(wú)離子水參與入料，減少了冷無(wú)離子水中氧的帶入，也就降低了水中溶解氧對(duì)聚合反應(yīng)的影響，同時(shí)等溫水入料的其他優(yōu)勢(shì)仍然保留。通過(guò)經(jīng)驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn)，只需將原熱水槽加熱溫度降低5～7℃（季節(jié)不同該溫度會(huì)有所變化），或者控制無(wú)離子水、單體加完后釜溫在60℃，待分散劑等其他助劑加料全部結(jié)束后，釜內(nèi)物料基本可達(dá)到反應(yīng)溫度。

2 母液水、低壓蒸汽余熱利用，降低高壓蒸汽消耗

聚合產(chǎn)生的離心母液水由離心機(jī)進(jìn)入母液水沉降池，部分送入母液水儲(chǔ)槽供聚合釜沖洗及管線沖洗用，部分直接泵送至污水處理系統(tǒng)。母液水溫度一般高達(dá)75～80℃，高溫的母液水直接用于聚合釜涂釜后沖洗，會(huì)減少涂釜液的附著，降低防粘釜效果。高溫的母液水在進(jìn)入污水處理系統(tǒng)之前仍需用冷卻塔降溫至50℃以下。因此將母液水余熱用于聚合投料用熱無(wú)離子水的預(yù)加熱，再將氯化氫合成爐富余的低壓蒸汽回用至聚合投料用熱無(wú)離子水二次加熱。可使用于聚合釜沖洗的母液水溫度降低，有利于聚合釜沖洗及防粘釜，同時(shí)節(jié)約高壓蒸汽用量，達(dá)到降本增效的目的。無(wú)離子水加熱工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 無(wú)離子水加熱工藝流程示意圖

無(wú)離子水先經(jīng)過(guò)母液水換熱器與母液水換熱，經(jīng)實(shí)踐運(yùn)行觀察可將母液水溫度降低8℃左右，無(wú)離子水溫度由25℃上升為33℃左右；再與氯化氫合成爐來(lái)的低壓蒸汽在低壓蒸汽板式預(yù)熱器內(nèi)進(jìn)行換熱，可使無(wú)離子水溫度上升至75℃左右，最后用少量的高壓蒸汽將無(wú)離子水加熱到82℃。將無(wú)離子水經(jīng)高壓蒸汽一次加熱達(dá)到82℃左右對(duì)比改為用母液水、低壓蒸汽、高壓蒸汽三次加熱至82℃?？梢猿浞掷媚敢核?、低壓蒸汽余熱可使高壓蒸汽的消耗大大減少。另外，在母液水換熱器及低壓蒸汽板式預(yù)熱器換熱工藝設(shè)計(jì)過(guò)程中增加旁路，即使任一設(shè)備故障需要檢修均可甩開(kāi)該臺(tái)設(shè)備，使無(wú)離子水通過(guò)旁路直接到達(dá)下一換熱工序，只需調(diào)整加熱溫度即可，不會(huì)影響正常生產(chǎn)。

根據(jù)公式Q=cm△t計(jì)算，通過(guò)回收利用母液水及低壓蒸汽余熱加熱1 t無(wú)離子水就可節(jié)約65 kg高壓蒸汽。聚合工序每年可節(jié)約高壓蒸汽6萬(wàn)t。

3 裝置機(jī)封水進(jìn)行二次回用，降低無(wú)離子水單耗

聚合工序因其介質(zhì)不含酸和堿，且機(jī)封水全使用的是無(wú)離子水，所有的出料泵、漿料泵、回收壓縮機(jī)及出料槽的機(jī)封水都可以進(jìn)行回收，進(jìn)行二次利用，機(jī)封水回收工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 機(jī)封水回收工藝流程圖

因各機(jī)泵的使用工況不同，將各機(jī)泵按照使用工況分成若干個(gè)獨(dú)立的系統(tǒng)，如可將出料泵、汽提塔進(jìn)料泵及離心機(jī)進(jìn)料泵分別作為一個(gè)獨(dú)立系統(tǒng)，在該獨(dú)立系統(tǒng)的相對(duì)總管上增加1個(gè)視鏡、1臺(tái)壓力表、1臺(tái)機(jī)封水回水總閥。視鏡用于觀察機(jī)封回水的流動(dòng)情況。因無(wú)離子水純度較高，水流通過(guò)情況較難觀察，安裝了帶齒輪的視鏡，當(dāng)水流通過(guò)時(shí)齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)，根據(jù)齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)速度可以直觀的判斷回水是否正常；機(jī)封回水總閥用來(lái)調(diào)節(jié)該獨(dú)立系統(tǒng)的機(jī)封回水壓力；壓力表則用來(lái)顯示機(jī)封回水壓力。出料槽、回收壓縮機(jī)這類(lèi)重要的設(shè)備，其機(jī)封回水則需單臺(tái)設(shè)立回用系統(tǒng)，并安裝相應(yīng)的視鏡、壓力表及回水總閥。從檢修方便角度出發(fā)可將出料槽機(jī)封回水部分管道設(shè)計(jì)為軟管。

該機(jī)封水回收裝置需增加1臺(tái)機(jī)封水回收槽，所有系統(tǒng)的回水最終匯至一根總管上回收至該機(jī)封水回收槽中，增加1臺(tái)機(jī)封水回用泵，泵出口安裝精度為1 m的纏繞式濾芯過(guò)濾器，用該泵將回收的機(jī)封水經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后輸送至聚合用無(wú)離子水（冷）槽中回用。機(jī)封水回收槽增加遠(yuǎn)傳液位計(jì)，機(jī)封水回用泵增加遠(yuǎn)傳啟停功能，并與機(jī)封水回收槽液位進(jìn)行聯(lián)鎖，當(dāng)液位高于80%時(shí)啟泵輸送，當(dāng)液位低于20%時(shí)停泵。這樣就可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)回收裝置區(qū)內(nèi)的所有機(jī)封水。過(guò)濾器出口安裝壓力表，根據(jù)泵出口與過(guò)濾器后壓差判斷是否需要更換濾芯。

該裝置投資成本十五萬(wàn)元左右，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)管道鋪設(shè)長(zhǎng)度可能有偏差，該裝置每天可回收無(wú)離子水190 m3，每噸無(wú)離子水按3元計(jì)算，一年可基本收回投資。機(jī)封水回用可使每噸PVC的無(wú)離子水單耗下降約0.4t。聚合裝置的機(jī)封水回用已有3年之久，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，未出現(xiàn)任何設(shè)備及影響產(chǎn)品質(zhì)量的事件。

4 解決PVC樹(shù)脂顆粒形態(tài)不佳及各釜產(chǎn)品質(zhì)量差異問(wèn)題

4．1 解決PVC樹(shù)脂顆粒形態(tài)不佳

105 m3聚合裝置運(yùn)行前兩年，PVC樹(shù)脂的顆粒形態(tài)一直不太理想。從粒徑分布來(lái)看，粗顆粒料和細(xì)顆粒料都比較多、且分布不集中，分散體系不穩(wěn)定，經(jīng)常出現(xiàn)篩分超標(biāo)現(xiàn)象，分散劑試用前樹(shù)脂粒徑分布情況見(jiàn)圖3。

圖3 分散劑試用前樹(shù)脂粒徑分布情況

在原有配方體系的基礎(chǔ)上，重新篩選了分散劑，經(jīng)過(guò)幾個(gè)廠家的分散劑試用，確定了一種新的分散體系，可以使產(chǎn)品表觀密度達(dá)到0.520～0.530，樹(shù)脂粒徑分布更加集中，并率先在105 m3聚合釜上使用該種分散劑，試用新分散劑后樹(shù)脂粒徑分布情況見(jiàn)圖4。

圖4 試用新分散劑后樹(shù)脂粒徑分布情況

在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，使用3種不同分散劑的單釜最低用量見(jiàn)表1。

表1 各系列、類(lèi)別分散劑及其用量

由表1看出，經(jīng)過(guò)調(diào)整試用不僅使分散劑的用量大幅度下降，同時(shí)PVC樹(shù)脂的顆粒形態(tài)也達(dá)到了期望目標(biāo)要求。同時(shí)在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)單體pH值偏低（5.5左右），且含水量大（2 000×10－6左右），在合成開(kāi)停車(chē)、提降量或工藝控制不平穩(wěn)時(shí)，單體pH值低于5.5以下就易出現(xiàn)成品篩分超標(biāo)和白度下降。這是因?yàn)閜H值影響分散劑的穩(wěn)定性，單體pH值偏酸性且含水量大，系統(tǒng)會(huì)含鐵離子，鐵質(zhì)的存在一是延長(zhǎng)聚合誘導(dǎo)期，減慢反應(yīng)速度，二是使樹(shù)脂熱穩(wěn)定性變差、產(chǎn)品變差，造成樹(shù)脂原始白度降低。在前工序新增一套堿洗裝置，通過(guò)保證單體的靜置時(shí)間，并要求每釜投料前進(jìn)行單體槽放水作業(yè)。之后又增加了單體除水裝置，使產(chǎn)品的質(zhì)量得到進(jìn)一步的穩(wěn)定和提升。

4.2 有效解決各釜產(chǎn)品質(zhì)量差異

在產(chǎn)品質(zhì)量跟蹤監(jiān)控及試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同樣的配方但四臺(tái)釜所聚合出來(lái)的PVC樹(shù)脂篩分不同，A、D釜的料始終比其他兩臺(tái)釜要粗，B釜次之，C釜最細(xì)，各釜樹(shù)脂粒徑分布情況見(jiàn)表2。

表2 之前各釜樹(shù)脂粒徑分布情況

將A、D釜的分散劑用量增大，但是該現(xiàn)象仍沒(méi)有得到解決。后來(lái)在現(xiàn)場(chǎng)不斷檢查發(fā)現(xiàn)，各釜的第一道助劑閥門(mén)距離助劑總管的距離不同，短到幾十厘米，長(zhǎng)到2 m左右。推斷因各釜助劑閥門(mén)距總管距離不等，在其他釜加入分散劑時(shí)，分散劑在閥門(mén)距總管較遠(yuǎn)的管段內(nèi)會(huì)存留形成死角無(wú)法沖洗干凈，在該釜投料時(shí)該部分管段內(nèi)存留的分散劑加入釜內(nèi)，由于助劑管道及閥門(mén)位置原因造成各釜分散劑加入量始終有偏差，從而導(dǎo)致各釜之間的成品質(zhì)量差異，之后將各釜的助劑閥門(mén)統(tǒng)一改至距離助劑總管最近的位置后，各釜PVC樹(shù)脂顆粒形態(tài)方面的差異基本消除，改變助劑閥門(mén)位置后各釜樹(shù)脂粒徑分布情況見(jiàn)表3。

表3 改變助劑閥門(mén)位置后各釜樹(shù)脂粒徑分布情況

5 改變二次分散劑的加入方式，使產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定

二次分散劑不溶于水，和單體具有更好的相溶性，能在二次分散劑加入到釜內(nèi)和單體混合的過(guò)程中就進(jìn)入單體小液滴的內(nèi)部。在反應(yīng)初期，二次分散劑可以穩(wěn)定初級(jí)粒子，減少初級(jí)粒子間的熔融連接，從而形成疏松性的骨架，這些均勻的細(xì)孔在后加工時(shí)可使增塑劑的吸收速度更快、更均勻，PVC樹(shù)脂的傳熱效果更好，從而改善了樹(shù)脂的塑化性能，提高了樹(shù)脂的增速劑吸收量。二次分散劑為液態(tài)，無(wú)需二次配置可直接使用。因其黏度較大，在分散劑A2、A1加入后，使用齒輪泵單獨(dú)加入釜內(nèi)。因其單釜加入量小，粘度大，齒輪泵出口壓力稍有偏差，就會(huì)導(dǎo)致加入釜內(nèi)的二次分散劑偏差量至少達(dá)2 kg，各釜次二次分散劑加入量偏差大，單釜PVC料顆粒形態(tài)差異也會(huì)大。因此，將A1、A2分散劑試用待配方穩(wěn)定后，將二次分散劑與A1分散劑進(jìn)行復(fù)配，保證與原A1配制濃度一致，同時(shí)要確保單釜原分散劑A1與B的比例，即確保單釜分散劑A1和B的加入量。這樣一來(lái)，就相當(dāng)于將二次分散劑由原來(lái)40%的濃度稀釋為4.5%的濃度，與A1一起加入。因濃度降低，即使單釜加入量有偏差，但單釜加入的干基量偏差大大降低，使單釜PVC成品質(zhì)量差異變小，對(duì)連續(xù)生產(chǎn)包括后序處理有利。同時(shí)，省去了原二次分散劑加入使用的齒輪泵等設(shè)備，使耗電量及設(shè)備維修費(fèi)用大大降低，而且減少了二次分散劑加入和管沖洗等輔助時(shí)間，提高設(shè)備利用率。

6 改變釜頂冷回收消除列管堵塞現(xiàn)象，調(diào)整排氣設(shè)置，降低惰性氣體影響

105 m3聚合釜原出料后回收設(shè)計(jì)為從釜上和釜頂冷凝器同時(shí)回收，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)從釜頂冷凝器回收，易使釜頂冷凝器列管發(fā)生自聚而堵塞，影響聚合生產(chǎn)負(fù)荷。這是因?yàn)榛厥諝怏w中夾帶的引發(fā)劑活性自由基，由于水中含有Hg2+、Fe3+等，在適宜的溫度下回收氣體就會(huì)發(fā)生自聚，生產(chǎn)低聚合度呈橡膠狀的彈性體自聚物。因此關(guān)閉了釜頂冷凝器的回收閥門(mén)，經(jīng)過(guò)實(shí)際運(yùn)行觀察，釜頂冷凝器列管堵塞的現(xiàn)象基本消除。

105m3聚合釜在反應(yīng)過(guò)程中設(shè)計(jì)了撤氣操作，原撤氣時(shí)間為反應(yīng)60min時(shí)開(kāi)始撤氣，一次撤氣25 s，間隔5 min撤氣一次，共計(jì)撤氣3次。其目的是將反應(yīng)體系內(nèi)的惰性氣體及時(shí)排出，防止在釜頂冷凝器頂部形成“氣封”從而影響釜頂冷凝器的換熱效果。將撤氣操作更改為在無(wú)離子水、單體加完后就進(jìn)行首次撤氣，可將體系內(nèi)的氮?dú)狻⒁胰驳绕渌麣怏w撤出反應(yīng)系統(tǒng)。此時(shí)撤氣因釜內(nèi)尚未進(jìn)行分散劑、引發(fā)劑的加入操作，撤氣中不含自由基成分，從而可有效避免在管道內(nèi)形成自聚堵塞管道。另外將反應(yīng)后的撤氣時(shí)間也進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整，原撤氣間隔時(shí)間為5 min，調(diào)整為15 min；同時(shí)將每次的撤氣時(shí)間由25 s調(diào)整為45 s，將撤氣開(kāi)始時(shí)間由反應(yīng)60 min調(diào)整至反應(yīng)30 min開(kāi)始。調(diào)整后反應(yīng)體系內(nèi)的惰性氣體等能夠緩慢而全部的撤出，從而有效避免了對(duì)聚合反應(yīng)的影響及釜頂冷的換熱效果。

7 結(jié)語(yǔ)

目前行業(yè)105 m3聚合釜生產(chǎn)工藝雖然成熟穩(wěn)定，但在生產(chǎn)過(guò)程中各種小的制約生產(chǎn)的現(xiàn)象不一而足，工藝管理人員結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)特點(diǎn)，小改小革，從解決小的工藝問(wèn)題出發(fā)，提出以上改進(jìn)措施，實(shí)際應(yīng)用中得到了不小的收益，希望對(duì)行業(yè)同仁有所啟發(fā)和幫助。