氣相色譜法測定多晶硅生產(chǎn)中氫化尾氣組分含量

楊紅燕 ，毛智慧 ，陶 明 ，任國楊

（1.云南冶金云芯硅材股份有限公司，云南 曲靖 655000；2.云南省光電子硅材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 曲靖 655000）

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝中，三氯氫硅還原是核心工序，氫還原工序的好壞直接關(guān)系到多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量及生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)過程中生產(chǎn)1 000 t多晶硅，產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氯化硅將達(dá)10 000 t。為了降低生產(chǎn)成本，搞好環(huán)境保護(hù)，將四氯化硅通過氫化工藝轉(zhuǎn)化為三氯氫硅[1，2]。

1 尾氣組分存在問題及解決措施

氫化尾氣、還原尾氣組分為氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅等，通過檢測各組分的含量，對工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，有利于找出最佳工藝參數(shù)條件，提高還原爐、氫化爐的轉(zhuǎn)化率。

尾氣組分分析存在兩個主要難點(diǎn)，一是尾氣取樣點(diǎn)溫度為100～200℃，而實(shí)驗(yàn)室溫度為25℃，溫度降低后，氯硅烷組分冷凝，樣品不具代表性；二是尾氣組分包括氫氣、氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅，因三氯氫硅、四氯化硅在常溫常壓下為液態(tài)，混合標(biāo)準(zhǔn)氣體難于配制；三是氫氣與其他4種組分的理化性質(zhì)差異較大，單通道氣相色譜儀無法同時完成分析測定。（1）采用自動恒溫加熱帶對取樣鋼瓶加熱使氯硅烷全部氣化，保證樣品的代表性；（2）因二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅為同系物，熱導(dǎo)系數(shù)接近，在0.1 MPa、205℃時，三者的熱導(dǎo)系數(shù)分別為0.018 11 W/（m·K）、0.015 39 W/（m·K）、0.012 96 W/（m·K）[2]，所以將采用外標(biāo)法定量氫氣與氯化氫含量，差減后歸一化法定量二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅[3，4]；（3）采用雙通道氣相色譜儀，分別選取合適的色譜柱，分別對氫氣與氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅進(jìn)行分析，并完成分析測定。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀（配Agilent B.04.02化學(xué)工作站、2個單絲熱導(dǎo)池檢測器、2個氣體六通進(jìn)樣閥、色譜柱Ⅱ：DB-1毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.53 mm×1.5 um），以上均為美國Agilent公司；色譜柱Ⅰ：5A分子篩不銹鋼填充柱（1/8″×9 ft），蘭州中科安泰分析科技有限公司；DF－101S集熱式磁力加熱器，金壇市岸頭國瑞實(shí)驗(yàn)儀器廠。

2.2 試劑耗材

300 mL取樣鋼瓶（美國HOKE）；標(biāo)準(zhǔn)氣體（大連大特氣體有限公司），濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度濃度

2.3 試驗(yàn)方法

進(jìn)樣系統(tǒng)見圖1，通道Ⅰ用于氫氣分析，通道Ⅱ用于氯化氫、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的分析。

2.3.1 Ⅰ通道色譜操作條件

色譜柱Ⅰ：5 A分子篩不銹鋼填充柱；柱箱溫度35℃；閥箱溫度110℃；檢測器溫度205℃；進(jìn)樣量1 mL；載氣（高純氮?dú)猓┝魉?0 mL/min；參比氣40 mL/min。

2.3.2 Ⅱ通道色譜操作條件

色譜柱Ⅱ：DB-1毛細(xì)管色譜柱柱箱溫度35℃；閥箱溫度：110℃；檢測器溫度205℃；載氣（高純氦氣）流速5 mL/min；參比氣15 mL/min；恒定柱流速+尾吹流速10 mL/min；進(jìn)樣方式分流進(jìn)樣，分流比為5∶1，進(jìn)樣量 1 mL。

圖1 進(jìn)樣系統(tǒng)

2.3.3 氫氣、氯化氫標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用進(jìn)樣管線將標(biāo)準(zhǔn)氣體鋼瓶與儀器相連接，通過定量管，用六通閥在規(guī)定的色譜條件下進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，每種濃度進(jìn)樣5次，分別制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。氫氣與氯化氫的氣相色譜圖分別見圖2和圖3。

圖2 氫氣的氣相色譜圖

圖3 氯化氫的氣相色譜圖

2.3.4 組分含量的測定

用鋼瓶取尾氣樣品，通過進(jìn)樣管線將取樣鋼瓶與儀器相連接，通過定量管，用六通閥在規(guī)定的色譜條件下進(jìn)楊，尾氣色譜圖見圖4，尾氣組分的計(jì)算式分別見公式（1）、（2）和（3）：

式中：nk—?dú)錃?、氯化氫的摩爾百分比?；

φs—標(biāo)準(zhǔn)氣體中氫氣、氯化氫的摩爾百分比，%；

Ak—樣品中氫氣、氯化氫的峰面積，mm2；

As—標(biāo)準(zhǔn)氣體中氫氣、氯化氫的峰面積，mm2。

式中：nj—樣品中二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的摩爾百分比，%；

nH2—?dú)錃獾哪柊俜直龋?；

nHCl—氯化氫的摩爾百分比，%；

Aj—樣品中二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的峰面積，mm2。

式中：mi—樣品中各組分的質(zhì)量百分比，%；

ni—樣品中各組分的摩爾百分比，%；

Mi—樣品中各組分的物質(zhì)的量。

圖4 氫化尾氣的色譜圖

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氣、氯化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用外標(biāo)法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，氫氣的線性方程為：A=336.029 68×C+49.811 16，相關(guān)系數(shù) R2=0.999 98，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5；氯化氫的線性方程為A=144.099 6×C－8.893 84，相關(guān)系數(shù) R2=0.998 84，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖6。

圖5 氫氣的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 氯化氫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 水浴加熱溫度及時間的確定

3.2.1 加熱溫度對各組分結(jié)果的影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)，對MSA 5#、6#氫化尾氣進(jìn)行水浴加熱，溫度分別為25℃、75℃、80℃、85℃、90℃、90℃，水浴溫度變化對各組分峰面積的影響結(jié)果見表2，對各組分質(zhì)量比的影響見表3。從表2可以看出隨著加熱溫度的升高，氫氣、氯化氫的峰面積逐漸減小，二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的峰面積逐漸增加，從表3可知90℃時氯硅烷可能還沒完全汽化，但水浴加熱溫度只能到90℃，將采取延長加熱時間或采用玻璃纖維加熱帶進(jìn)行加熱。

3.2.2 加熱時間對各組分結(jié)果的影響

采用單因素實(shí)驗(yàn)，對MSA1#、2#氫化尾氣進(jìn)行水浴加熱，溫度為90℃，加熱時間分別為10min、30min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、120 min各組分峰面積及質(zhì)量比結(jié)果分別見圖7及圖8，從圖7可以看出隨著加熱時間的增加，氫氣、氯化氫的峰面積逐漸減小，二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的峰面積逐漸增加，當(dāng)加熱時間為110℃時氯硅烷完全氣化，維持穩(wěn)定，但因水浴加熱時溫度不均勻，導(dǎo)致加熱時間過長。

3.3 準(zhǔn)確度的測定

為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，對標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。從表4可以看出，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)試劑氣相色譜法相對誤差（RE）－20%～20%的要求，RE在允許的范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度可以滿足要求。

3.4 精密度的測定

在90℃水浴，加熱時間為120 min的條件下，對MSA 3#、4#和GT2#氫化尾氣連續(xù)進(jìn)行10次測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5。從表5可以看出，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.99%～13.16%（RSD，n=6）表明方法具有良好的重復(fù)性。

4 結(jié)語

氣相色譜法雙通道同時測定氫化尾氣中5種組分含量的方法，線性好，準(zhǔn)確度能滿足要求，精密度好，適用于多晶硅生產(chǎn)中氫化尾氣組分含量的測定，為生產(chǎn)工藝參數(shù)的調(diào)整提供參考。

表2 水浴溫度對各組分峰面積的影響

表3 水浴溫度對各組分質(zhì)量比的影響

圖7 水浴時間對各組分峰面積的影響

圖8 水浴時間對各組分質(zhì)量比的影響

表4 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

表5 精密度測定結(jié)果