WO3基電致變色器件的制備及性能研究

唐秀鳳,鄭國祥,陳國新，莫釗鵬，胡曉燕，廖慧珍，羅堅義

(1.五邑大學應(yīng)用物理與材料學院，江門 529020；2.五邑大學柔性傳感材料與器件應(yīng)用技術(shù)研究中心，江門 529020)

1 引 言

電致變色是指某些材料的光學屬性可以在外界電場的作用下發(fā)生可逆的、穩(wěn)定的變化，宏觀上表現(xiàn)為顏色和透過率的變化[1]。電致變色器件能夠以較小的驅(qū)動電壓實現(xiàn)對太陽光譜透過率的連續(xù)調(diào)節(jié)，且能耗低、色彩豐富。利用電致變色技術(shù)研制的產(chǎn)品如數(shù)字顯示器、汽車后視鏡和電致變色智能窗已經(jīng)成功的應(yīng)用到人們的日常生活中。同時電致變色在可穿戴變色織物、無視覺盲角顯示器、軍事偽裝、防偽產(chǎn)品、探測器等方面的應(yīng)用潛能巨大。眾多的科研工作者也正以實現(xiàn)電致變色技術(shù)更廣泛的應(yīng)用為目標進行新材料、新結(jié)構(gòu)電致變色器件的研究。

根據(jù)材料的類型，電致變色材料可以分為無機電致變色材料，主要有NiO[2]、V2O5[3]、WO3[4]等；有機電致變色材料，主要有聚苯胺[5]、普魯士藍[6]等。其中，WO3因具有穩(wěn)定性好，調(diào)制幅度大等優(yōu)點而被廣泛研究。常見的制備WO3薄膜的方法有熱蒸發(fā)[7]、溶膠-凝膠[8]、磁控濺射[9]、噴墨打印[10]等。其中溶膠凝膠法難以精確控制薄膜厚度，化學氣相沉積法與分子束外延法工藝條件苛刻，技術(shù)復(fù)雜，而熱蒸發(fā)法具有技術(shù)成熟、工藝簡單、成膜均勻牢固、能精確控制薄膜厚度、無污染等優(yōu)點[11]。

Liao等[12]用熱蒸發(fā)法制備了氧化鎢納米線，并探究了熱處理對器件電致變色性能的影響，獲得了較好的調(diào)制幅度(在700 nm達到65%)，61.3 cm2/C的著色效率。本課題組前期研究了熱蒸發(fā)過程中的基片溫度和蒸發(fā)速率對WO3成膜質(zhì)量的影響，并探究了其在電致變色顯示領(lǐng)域的應(yīng)用[13]。本文依然采用熱蒸發(fā)法制備WO3薄膜，并在空氣氣氛中對其進行了退火處理，系統(tǒng)研究了退火處理后的WO3薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌及其電致變色性能。

2 實 驗

本實驗采用真空熱蒸發(fā)法制備WO3薄膜，使用的鍍膜設(shè)備為真空鍍膜機(安徽嘉碩JSD400-Z型)，主要包括氣路系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電路系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)。鍍膜的工藝包括：(1) 基片清洗：將ITO玻璃分別用去離子水、酒精、去離子水各超聲請洗10 min，最后將基片放置在紅外烘烤箱中烘干；(2) 薄膜蒸鍍：將純度為99.99%的0.2 g WO3粉末均勻置于鎢舟中，將鎢舟與真空腔室中的兩個電極相連接，并且將基片置于鎢舟的上方約為20 cm 處，關(guān)閉真空腔室。此時對真空腔室進行抽真空，當腔室內(nèi)的真空度達到5.0×10-3Pa 時，打開蒸發(fā)電源，給鎢舟通以一定的電流值( 0～130 A) ，并在130 A電流下蒸鍍20 min。圖1為真空蒸鍍示意圖之后，將樣品置于空氣氣氛中進行400 ℃，1 h退火處理。

圖1 真空蒸鍍示意圖 Fig.1 Schematic illustration of vacuum thermal evaporation

WO3基電致變色器件制備：由碳酸丙烯酯(PC)、聚氧化乙烯(PEO)、無水高氯酸鋰(LiClO4)及乙腈(C2H3N)以3∶1∶1∶3的比率混合制得凝膠態(tài)電解質(zhì)；對電極采用TiO2-CeO2復(fù)合薄膜，其制備工藝見參考文獻[14]；最后用UV膠將它們封裝成器件。

采用SEM ( NoVa Nano SEM 430)、XRD ( X'Pert Pro) 、拉曼光譜儀 ( Lab RAM HR UV-NIR)、電化學工作站(上海辰華/CHI)、紫外-可見光分光光度計 (日立F-4600) 對WO3薄膜及其電致變色性能進行了表征。并用臺階儀測試了制得的WO3薄膜的厚度約600 nm。WO3薄膜的電化學性能測試采用：1 mol/L的LiClO4PC溶液、Pt對電極、AgCl參比電極組成的三電極系統(tǒng)。

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜表征

圖2 SEM圖像(a)未退火的WO3薄膜； (b)退火后的WO3薄膜 Fig.2 SEM images of (a)as-deposited WO3 films; (b)WO3 films after annealed

圖2為WO3薄膜退火前后的SEM圖。由圖2a可以看出，WO3薄膜在未經(jīng)退火處理的情況下，表面不均勻，且存在微觀裂痕。在電致變色過程中，由于Li+的注入和抽出，薄膜體積不斷膨脹和收縮，缺陷的存在會導致薄膜易脫落，穩(wěn)定性變差。由圖2b可以看出，退火處理后，WO3薄膜變得致密，均勻，微觀裂紋消失，意味著WO3薄膜在電致變色過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。

圖3為退火后的WO3薄膜的XRD圖譜及拉曼圖譜。由圖3(a)可以看出，樣品在24°附近出現(xiàn)一個寬的衍射峰，而其他所有的衍射尖峰均來自于ITO襯底，表明本文所制備的WO3薄膜即使經(jīng)過后期400 ℃，1 h的退火處理，依然為非晶態(tài)。圖3(b)為退火后WO3薄膜的拉曼光譜，可以看出拉曼譜中并無尖峰存在，再次表明該WO3薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。研究表明，非晶態(tài)的WO3薄膜具有疏松結(jié)構(gòu)和較多的孔洞,有利于離子在其中的擴散，具有較大的顏色對比度和變色速度[15]。

圖3 退火后WO3薄膜的結(jié)構(gòu)表征(a) XRD譜圖； (b) 拉曼譜圖 Fig.3 Structure characterization of the WO3 films after annealed (a)XRD pattern;(b)Raman spectrum

3.2 電致變色性能

3.2.1 光學調(diào)制率

電致變色器件的光學調(diào)制幅度是指器件褪色態(tài)與著色態(tài)之間的透過率差值，通常用氦氖激光器波長632.8 nm處的透過率差值來表示電致變色器件的光調(diào)制范圍。

圖4 (a)WO3基電致變色器件的著色態(tài)和褪色態(tài)透過率及實物效果圖； (b)著色效率 Fig.4 (a)Transmittance spectra of the WO3 based electrochromic device in colored(at 3.4 V) and bleached(at -3.4 V) states at wavelength between 300 and 800 nm; (b)Coloration efficiency

圖4(a)是本文制得的WO3基電致變色器件變色前后透過率光譜圖。可見，在外加3.4 V電壓的驅(qū)動下，該電致變色器件可以實現(xiàn)透明態(tài)到深藍色態(tài)的可逆變化。在可見光(420～750 nm)波段，器件的平均透過率從大于60%下降到低于10%，在632.8 nm處器件的透過率在著色前后分別為61.3%和4.5%，光學調(diào)節(jié)幅度高達56.8%。

另外，在電致變色性能的指標中，著色效率也是關(guān)鍵參數(shù)之一。著色效率是指材料光學變化與單位面積得失電荷的比值。由于電致變色薄膜的吸光度的變化值△A(即光密度的變化值，△OD)與單位面積所注入的電荷(Q)直接相關(guān)，根據(jù)朗伯-比爾定律[16]有：

△A=△OD=log(I0/Ib)-log(I0/Ic)=log(Tc/Tb)=ηQ

(1)

η是電致變色薄膜的著色效率，Tc和Tb分別是指電致變色薄膜在著色態(tài)和褪色態(tài)于某一波長處的透過率。根據(jù)式(1)可知變色效率與電致變色薄膜的透過率的變化值△A以及注入的電荷密度有如下關(guān)系：

η=△A/Q=log(Tc/Tb)/Q

(2)

圖4(b)為WO3基電致變色器件的光密度隨電荷量的變化曲線圖。從圖中可以得到本文制得的WO3薄膜，著色效率為76.3 cm2/C，高于Liao等[13]的WO3納米線電致變色薄膜的61.3 cm2/C，但是與Weng等研究工作中的摻雜復(fù)合層電致變色材料的著色效率達到110 cm2/C還有一定的差距[17]。

3.2.2 記憶特性

圖5 斷電后，電致變色器件的透過率隨時間變化曲線 Fig.5 Transmittance variation of the device in dependence of time after the voltage was cut off

電致變色器件在去除電壓后其著色狀態(tài)可以繼續(xù)保持，這種特性稱為記憶特性。正是由于這種記憶特性，使得電致變色顯示器件可在不需要消耗電能的情況下維持其光學特性，較其他顯示技術(shù)更為節(jié)能，在靜態(tài)顯示領(lǐng)域有巨大應(yīng)用價值。電致變色器件的記憶性能通常是通過去除電壓后測量其在特定波長的透過率隨時間的變化曲線而得到的。

圖6 電致變色器件的記憶性能(a)光調(diào)制范圍的記憶時間曲線；(b)光密度的記憶時間曲線 Fig.6 Memory effect of the colored device after voltage was cut off, (a)optical modulation variation with time; (b)optical density variation with time

圖5和圖6為本文制得的WO3基電致變色器件的記憶特性?？梢钥闯?，隨著時間的推進，器件的透過率會緩慢上升；其光調(diào)制范圍及光密度隨著斷電后記憶時間的增加，逐漸減少到0。這是由于注入到WO3薄膜中的Li+在斷電后，會緩慢地從薄膜中自發(fā)脫出，即自褪色現(xiàn)象[18]。另外，從圖6(a) 可以看出器件的光學調(diào)制范圍從56.8%降低到28%的時間約為25 h，即該變色器件的記憶時間為25 h。該結(jié)果表明，本文制得的WO3基電致變色器件具有優(yōu)良的記憶特性，在靜態(tài)顯示領(lǐng)域有著極大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。

3.2.3 循環(huán)穩(wěn)定性

圖7 WO3薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性 (a)循環(huán)1500次的透過率變化曲線；(b)循環(huán)伏安曲線；(c)光調(diào)制范圍隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線；(d)光密度隨循環(huán)次數(shù)變化曲線 Fig.7 Cyclic stability of the electrochromic device during 1500 cycles, (a)transmittance spectra evolution; (b)cyclic voltammetric curve; (c)optical modulation evolution; (d)optical density

電致變色器件的循環(huán)穩(wěn)定性是決定其實用性最關(guān)鍵的參數(shù)。圖7為本文制得的WO3基電致變色器件的循環(huán)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。由圖7(a)可以看出，隨著器件變色次數(shù)的增加，器件著色態(tài)的透過率曲線會緩緩上升，在循環(huán)1500次后趨于穩(wěn)定，說明本文制得的電致變色器件具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖7(b)器件的循環(huán)伏安曲線可以看出，器件的電荷儲存量即使在經(jīng)過400次循環(huán)后，依然保持穩(wěn)定。由圖7(c)(d)可以看到器件的光對比度與光密度隨著循環(huán)次數(shù)的增加先降低后趨于平衡，這是由于鋰離子在注入和抽出過程中引起薄膜的退化導致的[19]。

4 結(jié) 論

本文首先通過熱蒸發(fā)法在ITO玻璃基底上制備得到WO3薄膜，之后于空氣氣氛中對其進行了400 ℃，1 h 的退火處理。研究發(fā)現(xiàn)退火處理后的WO3薄膜變更為致密均勻，將其與TiO2-CeO2薄膜對電極，對封得到電致變色器件。結(jié)果表明該WO3基電致變色器件在632.8 nm處的透過率在著色前后光學調(diào)節(jié)幅度高達56.8%、著色后斷電記憶時間達25 h、循環(huán)穩(wěn)定性好。薄膜的后期退火處理有助于WO3薄膜電致變色性能的提高。