C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2電子結構的第一性原理研究

伏春平,黃 浩,孫凌濤,夏繼宏,程正富

(重慶文理學院物理系,永川 402160)

1 引 言

二氧化錫(SnO2)是一種具有金紅石結構的IV-VI族半導體材料,是重要的無機功能材料之一[1-3]。該材料在太陽能電池、氣敏元件、透光電極以及半導體元件等領域有著廣泛的應用價值,并受到業(yè)界的關注[2-10]。SnO2作為很有發(fā)展?jié)摿Φ墓怆姴牧弦恢笔茄芯空邆冴P注的焦點之一[11-17]。眾所周知,在常溫下SnO2的帶隙值(Eg)可以達到3.60 eV,屬于寬禁帶的半導體材料,性能優(yōu)于氧化鋅材料;但內部結構疏松致密度低等特點在材料應用中不是很理想,為此對SnO2摻雜改性是當下的主要研究熱點[15-20]。如單麟婷等[4]采用第一性原理研究了La摻雜SnO2性能的影響,得到La的引入導致SnO2的帶隙值變小，導帶下移貫穿費米能級,吸收譜與介電函數(shù)虛部兩者都發(fā)生紅移。解學佳等[5]將Ru摻雜到SnO2中,SnO2的晶格參數(shù)隨Ru原子摻雜量的增加而減小,費米能級處的填充電子增多,電子躍遷到導帶更容易,摻雜體系的導電性增強。邵婷婷等[6]采用LDA方法探討了Sb原子摻雜SnO2的光電性質,隨Sb摻雜濃度的增加帶隙變窄,雜質能級與導帶底分離,介電函數(shù)虛部發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。侯振雨等[7]將Ag原子摻雜到SnO2來研究氣敏元件的性能,得到 Ag可以顯著提高SnO2材料對甲苯、二甲苯、 甲醛等氣體的靈敏度,同時響應和脫附速度都較快。逯瑤等[8]研究了Fe-S共摻雜SnO2得到SnO2半導體帶隙變小,體系呈現(xiàn)半金屬性。王喆等[9]研究了Fe-Mn、Co-Mn共摻雜SnO2的能帶結構、電子結構、光學性質。綜上所述,目前關于非金屬與金屬共摻雜SnO2研究的報道較少,為此本文研究了C-Y、C-Zr共摻雜SnO2半導體材料的電子結構,希望為新材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

2 結構模型與研究方法

本文研究的結構模型為金紅石型SnO2,P42/mnm,超胞結構大小為4×3×1,總計72個原子組成。圖1為C-Y、C-Zr共摻雜SnO2超胞結構。C、Y、Zr、Sn、O參與研究的價電子分別是2s22p2、4d15s2、4d25s2、5s25p2、2s22p4等組態(tài)。本文研究方法基于量子力學的MS軟件中的Dmol3模塊與固體物理理論對C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2結構進行了研究。在計算中C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2的交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似下的PBE泛函,布里淵區(qū)能量積分在k網格點中進行,k-point參數(shù)設置為5×5×5,4個結構優(yōu)化參數(shù)(原子間的作用力、最大位移、能量收斂精度、內應力分)收斂標準為≤1×10-2eV/?,≤5.0×10-4?,≤5.0×10-6eV/atom,≤2×10-2GPa,計算結果4個參數(shù)都優(yōu)于以上條件。

圖1 C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2結構圖 Fig.1 Super cell structure of C-X(X=Y,Zr) co-doped SnO2

圖2 C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2帶隙情況 Fig.2 Band gap of C-X(X=Y,Zr) co-doped SnO2

3 結果與討論

3.1 C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2的能帶結構和態(tài)密度

為了分析C-X(X=Y,Zr)共摻雜SnO2的能帶結構中帶隙變化情況。本文計算了帶隙值如圖2所示,從圖中可以看到超胞結構的SnO2帶隙值為2.350 eV,與實驗值3.60 eV相比較帶隙值被低估,但并不影響定性的分析帶隙值的變化。同時C單摻雜SnO2的能帶結構中帶隙值為1.109 eV,較超胞結構的帶隙值有所降低,帶隙值的降低有利于電子的躍遷。對于C-Y共摻SnO2的帶隙值為1.86 eV,較超胞結構的SnO2帶隙值為2.350 eV降低了20%但卻高于C單摻雜SnO2的能帶結構中帶隙值。對于C-Zr共摻雜SnO2的帶隙值為1.214 eV,較超胞結構的SnO2帶隙值為2.350 eV降低了近50%,卻和C單摻雜SnO2的能帶結構中帶隙值1.109 eV接近。從帶隙值的變化情況看,可以利用金屬與非金屬的摻雜來控制SnO2帶隙值。

圖3為SnO2的超胞結構、C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜SnO2的能帶結構。為了便于分析,所有的能帶結構統(tǒng)一選取的范圍為-2.0～6 eV,其中包含了費米能級。分析發(fā)現(xiàn)SnO2超胞結構能帶結構中導帶底端、價帶頂端兩者都在布里淵區(qū)的高對稱點G點處;對于C摻雜SnO2的能帶結構,其導帶整體有下移的趨勢,導帶底部在2.0 eV至5 eV之間的3條能級出現(xiàn)分離, 在價帶頂端1條能級越過了費米線,表明C原子摻雜SnO2呈現(xiàn)出半導體的屬性。對于C-Y共摻雜SnO2的能帶結構,與SnO2的能帶結構相比較發(fā)現(xiàn)C-Y共摻雜SnO2的導帶底部有3條雜質能級分離出來,帶隙值降低,有利于電子的躍遷。對于C-Zr共摻雜SnO2的能帶結構,與SnO2的能帶結構相比較發(fā)現(xiàn)C-Zr共摻雜SnO2的能帶價帶頂部能級情況中有3條能級分離出來,其中1條能級貫穿費米能級表明C-Zr共摻雜SnO2呈現(xiàn)出半導體的屬性,結合C原子摻雜SnO2能帶結構分析可知價帶頂部能級的分離是由C原子的作用所致,導帶能級仍有下移的趨勢,導帶底部的仍有能級分離的現(xiàn)象。

圖3 能帶結構(a)超胞結構;(b)C摻雜;(c)C-Y摻雜;(d)C-Zr摻雜 Fig.3 Band structures (a)super cell structures of SnO2;(b)C-Y co-doped;(c)C-Zr co-doped

圖4 態(tài)密度(a)超胞結構;(b)C摻雜;(c)C-Y摻雜;(d)C-Zr摻雜 Fig.4 Density of states(a)super cell structures of SnO2;(b)C-Y co-doped;(c)C-Zr co-doped

圖3為SnO2的超胞結構、C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜SnO2的態(tài)密度。為了統(tǒng)一分析的方便, 態(tài)密度選取的能量信息包含-25～10 eV。圖4(a),4(b),4(c),4(d)分別是SnO2的超胞結構、C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜SnO2態(tài)密度的計算結果。在-20～-15 eV區(qū)間內,SnO2的總態(tài)密度主要由Sn、O的s軌道貢獻以及Sn的d軌道也貢獻一定的能量; 在-8～0 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的p軌道貢獻,在此區(qū)間從左至右的第一個總態(tài)密度峰值Sn、O的s軌道也有一定的貢獻;在2.5～7.5 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的s和p軌道貢獻,d軌道也有一定的貢獻。對于C摻雜SnO2的總態(tài)密度,-20～-15 eV區(qū)間的總態(tài)密度由Sn、O的s軌道貢獻和Sn的d軌道貢獻能量, 在-10 eV出現(xiàn)的態(tài)密度峰值則主要由C的p軌道貢獻,在-8～0 eV的總態(tài)密度仍然由Sn、O的p軌道貢獻,在2.5～7.5 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的s和p軌道貢獻,Sn的d軌道也有一定的貢獻，同時C 的p軌道也有一定的貢獻,與SnO2的態(tài)密度相比較發(fā)現(xiàn)2.5～5 eV之間的總態(tài)密向左移動。對于C-Y共摻雜SnO2的態(tài)密度,在-22～-19 eV區(qū)間內的總態(tài)密度產生的原因主要由C、Y原子的共摻雜引起,態(tài)密度峰值的能量主要來源于Y原子的p軌道,在-19～-15 eV區(qū)間內的總態(tài)密度主要由Sn、O的s軌道貢獻,在-10 eV出現(xiàn)的態(tài)密度峰值則主要由C的p軌道貢獻,-8～0 eV的總態(tài)密度仍然由Sn、O的s和p軌道貢獻,在2.5～7.5 eV之間的總態(tài)密度主要由Sn、O的s、p軌道貢獻,C的p軌道以及Y的d軌道也有一定的貢獻。對于C-Zr共摻雜SnO2的態(tài)密度,在-22～-19 eV區(qū)間內的總態(tài)密度峰值主要來源于Zr原子的p軌道,在-19～15 eV區(qū)間內的總態(tài)密度仍然由Sn、O的s軌道貢獻,在-10 eV處的態(tài)密度峰值則主要由C的p軌道貢獻,-8～0 eV的總態(tài)密度仍然由Sn、O的s和p軌道貢獻, 在1～7.5 eV之間的總態(tài)密度除了Sn、O的s、p軌道貢獻外,還有C的p軌道、Zr的d軌道的貢獻。

3.2 C-X(X=Y, Zr)共摻雜SnO2的電荷分布情況

為了進一步研究C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜對SnO2電子分布的影響,本文分別計算了C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜摻雜SnO2的電荷分布情況。在超胞結構的SnO2中Sn原子的電荷為2.069,其緊鄰的O原子的電荷為-1.034,由于Sn、O的電負性的大小有所差異,致使Sn原子易失去電子O原子易得到電子。在C摻雜SnO2體系中,由于SnO2失去1個Sn原子得到一個C原子,此時C原子的電荷為-0.695,最近鄰的兩個Sn原子的電荷量分別為2.012、2.028,最近鄰的4個O原子的電荷量分別為-1.033、-1.033、-1.012、-0.771。可以看到這4個O原子中有一個氧原子的電荷量為-0.771,較其他O原子的電荷量有所降低,原因在于C原子的摻雜與其形成共價鍵的緣故。在C-Y共摻雜SnO2中,由于SnO2失去2個Sn原子得到1個C和1個Y原子,體系中C原子的電荷為0.588,最近鄰的Sn原子的電荷量為2.017,最近鄰的4個O原子的電荷量分別為-1.032、-1.032、-1.052、-0.486,Y原子的電荷為2.0,最近鄰的Sn原子的電荷量為2.088,最近鄰的4個O原子的電荷量分別為-1.019、-1.019、-1.028、-1.061, 對比分析C摻雜SnO2體系發(fā)現(xiàn)由于Y原子的介入,電荷分布情況發(fā)生變化,C原子周圍的電荷有所降低;在C-Zr共摻雜SnO2中,SnO2失去2個Sn原子得到1個C和1個Zr原子,體系中C原子的電荷為0.661,最近鄰的Sn原子的電荷量為1.999,最近鄰的4個O原子的電荷量分別為-1.033、-1.033、-1.041、-0.585,Zr原子的電荷為2.312,最近鄰的Sn原子的電荷量為2.062,最近鄰的4個O原子的電荷量分別為-1.019、-1.019、-1.030、-1.031,結合以上幾種摻雜情況發(fā)現(xiàn)C-Zr共摻雜SnO2中,Zr原子更容易失去電子,形成正電荷的聚集中心?？傊?C、Y、Zr原子周圍存在著正電荷聚集, 這點與能帶結構中存在雜質能級的現(xiàn)象相吻合。

4 結 論

本文研究了C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜對SnO2能帶結構、態(tài)密度以及分電荷分布。結果表明:(1)C摻雜、C-Y、C-Zr共摻雜對SnO2的帶隙值為1.109 eV,1.86 eV,1.214 eV,較超胞結構的帶隙值有所降低,有利于電子的躍遷;(2)C-Y共摻雜 SnO2的導帶底部有3條雜質能級分離出來,C-Zr共摻雜SnO2的能帶價帶頂部能級中有3條能級分離出來,其中1條能級貫穿費米能級,帶隙值降低,有利于電子的躍遷;(3)C-Y、C-Zr共摻雜SnO2的態(tài)密度中在低能區(qū)會產生一個態(tài)密度峰值,在費米能級以上的態(tài)密度Y、Zr的d軌道有一定的貢獻;(4)C-Y、C-Zr共摻雜SnO2會打破SnO2電子平衡狀態(tài),致使電荷的重新分布,C原子周圍存在的電荷量都少于Sn原子,Y原子周圍存在的電荷量接近于Sn原子,Zr原子周圍存在的電荷量高于Sn原子。