MI3(M=Bi, Sb, As)彈性和電子性質(zhì)的第一性原理研究

孫霄霄

(牡丹江師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，牡丹江 157012)

1 引 言

第五主族元素M(Bi, Sb, As)和鹵族元素碘(I)組成的二元化合物MI3在零溫零壓下是空間群為R-3的菱方結(jié)構(gòu)，其中M原子與周圍的6個(gè)I原子構(gòu)成稍微扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。MI3是典型的層狀結(jié)構(gòu)材料，可以看作是片層沿C軸方向上交替堆垛而成，其中的每一層都是由I-M-I平面構(gòu)成。近年來(lái)，隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，具有層狀結(jié)構(gòu)特征的金屬碘化物，包括BiI3、SbI3和AsI3被廣泛關(guān)注，可以用作鹵素冶金、納米材料、半導(dǎo)體、室溫下γ射線探測(cè)器或X射線數(shù)字成像傳感器的制作材料[1-4]，有著很好的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。但是目前金屬碘化物工程化應(yīng)用的主要瓶頸是難以生長(zhǎng)出足夠大尺寸的晶體和室溫下晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。最近，Lintereur研究團(tuán)隊(duì)成功生長(zhǎng)出可以用作γ射線探測(cè)器的BiI3晶體[5]，實(shí)驗(yàn)上的成功激發(fā)繼續(xù)深入探索此類材料的物理性質(zhì)，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)合成和理論研究提供指導(dǎo)。由于同主族元素存在相似的性質(zhì)，所以對(duì)于同主族元素替換的二元化合物性質(zhì)的研究非常重要。

早在1966年，Keller等[6]利用X射線衍射方法測(cè)量出BiI3的晶格參數(shù)，a=b=0.752 nm，c=2.072 nm。1996年，Molnár等[7]利用紅外光譜實(shí)驗(yàn)和氣相電子衍射方法對(duì)SbI3和BiI3的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。Saitoh等[8]在2000年通過(guò)拉曼散射實(shí)驗(yàn)測(cè)出在壓強(qiáng)為1.66 GPa時(shí)，AsI3會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。2002年，Virko等[9]利用密度函數(shù)方法和第一性原理方法計(jì)算了金屬碘化物MI3(M=As, Sb, Bi)的分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)譜。2008年，Yorikawa等[10]利用Hartree-Fock近似對(duì)BiI3的電子性質(zhì)進(jìn)行了研究。2010年，Trotter研究了AsI3的晶格常數(shù)，a=b=0.721 nm,c=2.144 nm[11]。

目前，對(duì)MI3(M=Bi, Sb, As)這類化合物的力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)尚缺乏統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，所以有必要開展此方面的研究。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，在零溫零壓下對(duì)MI3(M=Bi, Sb, As)的結(jié)構(gòu)、電子和彈性性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。

2 計(jì)算方法與晶體結(jié)構(gòu)

2.1 計(jì)算方法

本文的計(jì)算均在基于密度泛函理論的第一性原理框架下采用CASTEP軟件包完成[12]。其中電子和離子間相互作用采用超軟贗勢(shì)(USPP)，電子和電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用采取廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行處理。外層價(jià)電子組態(tài)為：Bi的6s26p3，I的5s25p5，Sb的5s25p3，As的4s24p3，其余軌道電子視為芯電子。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV。第一布里淵區(qū)k網(wǎng)格點(diǎn)的設(shè)置采用Monkhost-Pack方案，選取4×4×4以確保體系總能量能夠很好的收斂。自洽(SCF)計(jì)算的收斂閾值設(shè)置為5.0×10-7eV/atom，體系總能量的收斂至5×10-6eV/atom，最大應(yīng)力偏差保證低于0.02 GPa，每個(gè)原子上的最大受力低于0.1 eV/nm，原子的最大位移為5.0×10-5nm。采用Voigt-Reuss-Hill近似計(jì)算體模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 R-3相MI3(M=Bi, Sb, As)的晶胞結(jié)構(gòu)模型，深色球和淺色球分別代表I和M原子 Fig.1 Crystal structure of MI3(M=Bi, Sb, As) with rhombohedral R-3 phase, the dark and light balls represent I and M atoms, respectively

為了找到MI3(M=Bi, Sb, As)在零壓下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在之前的工作中對(duì)多種具有競(jìng)爭(zhēng)力的AX3型晶體結(jié)構(gòu)的焓進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)R-3結(jié)構(gòu)的焓最低，是零壓下的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[1-2]。MI3(M=Bi, Sb, As)的晶體結(jié)構(gòu)屬于菱方結(jié)構(gòu)，空間群為R-3，國(guó)際群號(hào)是148，每個(gè)晶胞中包含6個(gè)MI3分子式，晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，其中M表示金屬原子，I表示碘原子。BiI3的晶格常數(shù)為a=b=0.752 nm，c=2.072 nm，α=β=90°，γ=120°[6]。Bi原子位于Wyckoff的6c (0.0000,0.0000, 0.1693)位置，I原子占據(jù)18f (0.3322,0.3146 ,0.0797)格點(diǎn)位置。SbI3的晶格常數(shù)為a=b=0.748 nm，c=2.090 nm，α=β=90°，γ=120°[13]。Sb原子占據(jù)Wyckoff的6c(0.0000, 0.0000, 0.1820)格點(diǎn)位置，I原子位于18f(0.3415, 0.3395, 0.0805)位置。AsI3的晶格常數(shù)為a=b=0.725 nm，c=2.155 nm，α=β=90°，γ=120°[14]。As原子位于6c (0.0000,0.0000, 0.1902)格點(diǎn)位置，I原子占據(jù)18f (0.3522, 0.3259, 0.0858)網(wǎng)格位置。

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化，計(jì)算得到的BiI3，SbI3和AsI3的平衡結(jié)構(gòu)參數(shù)以及可用實(shí)驗(yàn)值列于表1。從表1可以看到，BiI3具有最大的體積和晶格參數(shù)。本文計(jì)算得到的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的很好，偏差在0.06%～4.2%之間，說(shuō)明該計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置是合理的。

生成焓是指原子由單質(zhì)合成化合物過(guò)程中所釋放的能量，其關(guān)系式如下：

(1)

表1 MI3(M=Bi, Sb, As)的晶格常數(shù)a,b,c，單胞體積V0，生成焓ΔHTable 1 Calculated lattice parameters a, b and c, unit cell volume V0,enthalpy of formation ΔH for MI3(M=Bi, Sb, As)

3.2 彈性性質(zhì)

材料的彈性性質(zhì)常常與固體聲子譜、狀態(tài)方程、內(nèi)部原子勢(shì)等密切相關(guān)，對(duì)于分析材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、硬度、化學(xué)鍵的性質(zhì)、彈性各向異性特征、熱力學(xué)性質(zhì)等都具有很重要的作用。菱方晶體有6個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)C11，C12，C13，C33，C14和C44。計(jì)算得到的零壓下MI3(M=Bi, Sb, As)的彈性常數(shù)如表2所列。

表2 計(jì)算得到的零壓下MI3(M=Bi, Sb, As)的彈性常數(shù)Cij、體模量B、剪切模量G、B/G值、楊氏模量E、泊松比ν和德拜溫度ΘDTable 2 Calculated elastic constants Cij, bulk modulus B，shear modulus G，B/G ratio，Young's modulus E, Poisson's ratio ν, and Debye temperature ΘD for MI3(M=Bi, Sb, As) at zero pressure

對(duì)于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，彈性常數(shù)Cij需要滿足Born-Huang力學(xué)穩(wěn)定準(zhǔn)則[15]：

(2)

計(jì)算表明，BiI3，SbI3和AsI3在零壓下均滿足力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)，是力學(xué)穩(wěn)定的，能夠穩(wěn)定存在。利用彈性常數(shù)，根據(jù)Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似[16]可以計(jì)算材料的彈性模量，公式如下：

9BV=(C11+C22+C33)+2(C12+C23+C31)

(3)

15GV=(C11+C22+C33)-2(C12+C23+C31)+3(C44+C55+C66)

(4)

1/BR=(S11+S22+S33)+2(S12+S23+S31)

(5)

15/GR=4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)+3(S44+S55+S66)

(6)

其中，Sij=1/Cij。BV和GV分別是Voigt近似下的體模量和剪切模量，BR和GR分別是Reuss近似下的體模量和剪切模量。根據(jù)Hill平均可以進(jìn)一步估算材料的剪切模量G、體模量B、楊氏模量E和泊松比ν，即

G=(GR+GV)/2,B=(BR+BV)/2

(7)

(8)

BiI3，SbI3和AsI3的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν的計(jì)算結(jié)果如表2所列。結(jié)果表明，這3種化合物的體模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比的相對(duì)大小關(guān)系一致，依次為SbI3>BiI3>AsI3。體模量B是表征晶體對(duì)抗體積變化的物理量，剪切模量G能夠表征材料抵抗塑性形變的能力。從表2可以看出，BiI3，SbI3和AsI3的體模量都較小，說(shuō)明體系具有較強(qiáng)的可壓縮性，其中AsI3抗體積變化的能力最弱，SbI3最強(qiáng)。較小的剪切模量意味著原子間存在較弱的方向性鍵。SbI3的剪切模量最大，這與它有較高的C44和C11有關(guān)，大的C44和C11有助于各向同性剪切模量的提高。SbI3原子間的方向性共價(jià)鍵是最強(qiáng)的，其次是BiI3，AsI3最弱。

B/G比值可以用來(lái)判斷材料的延性(脆性)。根據(jù)Push經(jīng)驗(yàn)，B/G=1.75是區(qū)分延性和脆性的臨界值，B/G的值越大，固體越軟，延性越好。計(jì)算得到SbI3的B/G=1.85，表明這個(gè)材料是延性材料。BiI3和AsI3的B/G值分別為1.70和1.45，都小于1.75，說(shuō)明BiI3和AsI3是脆性材料。

泊松比ν能夠反映晶體抵抗剪切的穩(wěn)定性，也與材料的體積變化相關(guān)。ν值一般在-1～0.5之間，泊松比越大，說(shuō)明材料彈性形變中體積變化越小，可塑性越好。從表2可以看到，這3種材料的泊松比都不大，說(shuō)明材料在彈性形變過(guò)程中體積變化很大，在剪切上相對(duì)不穩(wěn)定。另外，泊松比也提供了關(guān)于化學(xué)鍵結(jié)合性質(zhì)的信息，對(duì)于原子間的結(jié)合力是中心力的固體，ν=0.25是下限值，ν=0.5是上限值，相當(dāng)于具有無(wú)限大的彈性各向異性。所以，BiI3和SbI3原子間的力是中心力，而AsI3原子間是非中心力。

材料的彈性各向異性可能誘發(fā)材料產(chǎn)生微裂痕。因此，為了更好的了解材料的力學(xué)性質(zhì)和提高材料的耐久性能，分析材料的彈性各向異性是十分重要的。所有已知的晶體都具有彈性各向異性特征，計(jì)算晶體的彈性各向異性在工程學(xué)上具有重要的含義。通過(guò)計(jì)算普適的彈性各向異性因子AU來(lái)分析晶體的各向異性特征，計(jì)算公式如下：

(9)

AU=0，代表彈性局部各向同性；AU值越大，代表單晶各向異性的程度越強(qiáng)。AsI3的AU=1.11, SbI3的AU=1.60，BiI3的AU=1.05，這3個(gè)值大大偏離零值，暗示了這三種材料大的彈性各向異性特征，其中SbI3的各向異性程度最大，AsI3的各向異性程度最小。

德拜溫度是晶格最高振動(dòng)簡(jiǎn)正模的溫度，能夠使材料的熱力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，可以由下式計(jì)算得出：

(10)

其中，h是普朗克常數(shù)，k是玻耳茲曼常數(shù)，n為分子中原子的個(gè)數(shù)，NA為阿弗加德羅常數(shù)，ρ是密度，M是分子質(zhì)量，Vm是平均彈性波速。Vl是縱的彈性波速，Vt是橫的彈性波速。

(11)

(12)

計(jì)算結(jié)果表明(見(jiàn)表2)，德拜溫度的大小關(guān)系依次為SbI3> BiI3> AsI3。

為了證明MI3(M=Bi, Sb, As)的壓縮特性，計(jì)算了其相對(duì)體積V/V0隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系，如圖2所示。從圖2中可知，這3種材料的相對(duì)體積都隨壓強(qiáng)的增大而減小，AsI3的相對(duì)體積減小的最多，說(shuō)明高壓下AsI3更容易被壓縮。

圖2 V/V0隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系 Fig.2 V/V0 as a function of pressure

3.3 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

計(jì)算了0 GPa下BiI3，SbI3和AsI3沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，BiI3，SbI3和AsI3都是間接帶隙半導(dǎo)體，BiI3的帶隙為2.48 eV，SbI3的帶隙為2.16 eV，AsI3的帶隙為2.34 eV。BiI3，SbI3和AsI3的價(jià)帶基本分為三個(gè)區(qū)域：位于-13～-11 eV，-10～-8 eV的下價(jià)帶；-4～0 eV的上價(jià)帶。導(dǎo)帶位于2～4 eV和6～8 eV兩個(gè)區(qū)域。這3種材料價(jià)帶頂附近的能帶的起伏不大，說(shuō)明電子有效質(zhì)量較大，電子的局域程度較強(qiáng)，色散較小。相鄰軌道之間重疊不大，說(shuō)明成鍵強(qiáng)度較弱。

MI3(M=Bi, Sb, As)的總態(tài)密度(TDOS)和各分波態(tài)密度(PDOS)如圖4所示。從圖4(a)可以看出，價(jià)帶-13～-11 eV，-10～-8.5 eV能量區(qū)間的態(tài)密度主要由I-5s和Bi-6s電子貢獻(xiàn)；-3.5～0 eV能量范圍的態(tài)密度主要由I-5p，Bi-6p和少量Bi-6s貢獻(xiàn)，I的5p和Bi的6s電子軌道發(fā)生雜化，形成共價(jià)鍵；在導(dǎo)帶的2～4 eV能量范圍，態(tài)密度主要由I-5p，Bi-6p和少量I-5s貢獻(xiàn)；6～8 eV能量區(qū)間，態(tài)密度主要由I-5s和Bi-6s貢獻(xiàn)。

圖3 MI3(M=Bi, Sb, As)的能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)BiI3;(b)SbI3;(c)AsI3 Fig.3 Band structures of MI3(M=Bi, Sb, As) (a)BiI3;(b)SbI3;(c)AsI3

從圖4(b)可以看出，價(jià)帶中-13～-11.3 eV能量區(qū)間的態(tài)密度主要由I-5s決定，Sb-5s和Sb-5p貢獻(xiàn)較少；-9.3～-7.5 eV能量區(qū)間的態(tài)密度主要由Sb-5s決定，I-5p的貢獻(xiàn)較少；-4～0 eV能量區(qū)間，主要由I-5p，Sb-5p和少量Sb-5s貢獻(xiàn)，I的5p和Sb的5s電子軌道發(fā)生雜化，形成弱共價(jià)鍵。在導(dǎo)帶的2～3.8 eV能量范圍，態(tài)密度主要由Sb-5p和I-5p貢獻(xiàn)，I-5s貢獻(xiàn)較少；5～7.6 eV能量范圍，態(tài)密度主要由I-5s和Sb-5s貢獻(xiàn)。

從圖4(c)可以看出，價(jià)帶中-13～-12.5 eV，-11.5～-11 eV能量區(qū)間態(tài)密度主要由I-5s和As-4s電子貢獻(xiàn)；-9.5～-8.5 eV能量區(qū)間的態(tài)密度主要由As-4s決定，I-5p的貢獻(xiàn)很少；-3.5～0 eV能量區(qū)間，主要由I-5p和As-4p貢獻(xiàn), As-4s貢獻(xiàn)很少。在導(dǎo)帶的2.5～3.5 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由As-4p和I-5p貢獻(xiàn)，As-4s貢獻(xiàn)較少；6～8 eV能量區(qū)間，態(tài)密度主要由I-5s和少量的As-4s貢獻(xiàn)。注意到I的5p和As的4s電子軌道發(fā)生雜化，形成共價(jià)鍵。

從圖4(d)可以看出，這3種材料的電子態(tài)密度分布非常相似，總態(tài)密度在-11 eV、-4 eV、0 eV和4 eV附近顯示出明顯的峰特征，說(shuō)明電子的局域程度較強(qiáng)。I-5s軌道遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，靠近費(fèi)米能級(jí)以上的導(dǎo)帶部分I-5p和M-p電子占主導(dǎo)地位。費(fèi)米能級(jí)以下的價(jià)帶，主要是I-p，M-p和M-s電子的貢獻(xiàn)。費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度曲線按SbI3、BiI3、AsI3順序向低能級(jí)方向移動(dòng)，且費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值也相應(yīng)降低，電子排斥作用增大，從而使材料的穩(wěn)定性和硬度相應(yīng)提高，這和力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果是一致的。Sb-I原子間的方向性共價(jià)鍵最強(qiáng)，As-I之間的共價(jià)鍵最弱。共價(jià)鍵的存在有助于材料對(duì)抗壓縮，材料的強(qiáng)不可壓縮性對(duì)應(yīng)著大的塊體模量值。共價(jià)鍵的強(qiáng)弱也能夠反映體系熱力學(xué)穩(wěn)定性的程度，共價(jià)鍵越強(qiáng)體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性就越高，因此，這三種化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的大小排序?yàn)镾bI3、BiI3、AsI3，這已經(jīng)在之前關(guān)于生成焓的計(jì)算中得到證實(shí)。

圖4 MI3(M=Bi, Sb, As)的總態(tài)密度(TDOS)分波態(tài)密度(PDOS)圖 (a)BiI3; (b)SbI3; (c)AsI3；(d)TDOS Fig.4 Total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) of MI3(M=Bi, Sb, As) (a)BiI3;(b)SbI3;(c)AsI3;(d)TDOS

圖5 MI3(M=Bi, Sb, As)的差分電荷密度圖 (a) SbI3; (b) BiI3; (c) AsI3 Fig.5 Charge density distribution of MI3(M=Bi, Sb, As) (a) SbI3; (b) BiI3; (c) AsI3

為了解電荷分布和化學(xué)鍵的性質(zhì)，實(shí)施了Mulliken原子布居數(shù)的分析，并在圖5中畫出MI3(M=Bi, Sb, As)的差分電荷密度圖。從圖5可以看出，電荷在金屬M(fèi)原子和I原子之間沒(méi)有明顯的積聚，原子周圍電荷具有較弱的重疊，暗示M-I之間存在弱共價(jià)鍵，這與對(duì)態(tài)密度的分析結(jié)論一致。另外，從圖5也可以觀察到金屬M(fèi)原子周圍電荷密度低于I原子，M原子和I原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，I原子得到電子而金屬M(fèi)原子失去電子，這是典型的離子鍵特征。從Mulliken電子布居數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，BiI3中從Bi到I原子存在電荷轉(zhuǎn)移(0.55 e),重疊布居數(shù)為0.10；SbI3中從Sb到I原子存在電荷轉(zhuǎn)移(0.42 e)，重疊布居數(shù)為0.14；AsI3中從As到I原子存在電荷轉(zhuǎn)移(0.24 e)，重疊布居數(shù)為0.06。M原子失去電子，I原子得到電子，原子間存在離子鍵，重疊布居數(shù)的值較小，說(shuō)明鍵共價(jià)性較弱。綜合分析表明，MI3(M=Bi, Sb, As)中的化學(xué)鍵是弱共價(jià)鍵和強(qiáng)離子鍵的混合。共價(jià)鍵可以對(duì)抗彈性、塑性形變，使材料具有較高的硬度，然而離子鍵的存在導(dǎo)致材料具有較小的剪切模量。

4 結(jié) 論

(1)SbI3、BiI3和AsI3在熱力學(xué)上均是穩(wěn)定的，能形成穩(wěn)定的化合物，生成焓由小到大的排序?yàn)镾bI3、BiI3、AsI3，說(shuō)明SbI3比BiI3和AsI3更加穩(wěn)定。

(2)通過(guò)對(duì)MI3(M=Bi, Sb, As)力學(xué)性質(zhì)的分析可以得出，MI3(M=Bi, Sb, As)在零壓下均滿足力學(xué)穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)，是力學(xué)穩(wěn)定的，能夠穩(wěn)定存在，且都具有彈性各向異性特征。SbI3是偏延性材料，BiI3和AsI3是脆性材料。SbI3、BiI3和AsI3具有較強(qiáng)的可壓縮性，其中SbI3抗體積變化能力最強(qiáng)。高壓下AsI3更容易被壓縮。德拜溫度的大小關(guān)系依次為SbI3>BiI3>AsI3。

(3)通過(guò)對(duì)MI3(M=Bi, Sb, As) 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，MI3(M=Bi, Sb, As)都是間接帶隙半導(dǎo)體，電子的局域程度較強(qiáng)，色散較小。I-5s軌道遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，靠近費(fèi)米能級(jí)以上的導(dǎo)帶部分，I-p和M-p電子占主導(dǎo)地位，費(fèi)米能級(jí)以下的價(jià)帶，主要是I-p，M-p和M-s電子的貢獻(xiàn)。在費(fèi)米能級(jí)附近，I的p軌道電子和M的s軌道電子發(fā)生雜化，形成共價(jià)鍵。通過(guò)對(duì)差分電荷密度和Mulliken原子布居數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，化合物中存在離子鍵。從整體上看，MI3(M=Bi, Sb, As)中的化學(xué)鍵是弱共價(jià)鍵和強(qiáng)離子鍵的混合。