8～12 μm長(zhǎng)波紅外非線性晶體研究進(jìn)展

王振友，吳海信

(1.中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031;2.安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

1 引 言

中長(zhǎng)波紅外3～5 μm、8～12 μm是兩個(gè)重要的“大氣窗口”，同時(shí)它還覆蓋了眾多原子、分子的特征吸收譜線。因此，該波段激光在紅外對(duì)抗、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷等諸多領(lǐng)域均有重要應(yīng)用[1]。目前，產(chǎn)生中長(zhǎng)波紅外激光的方式有氣體激光器、化學(xué)激光器、自由電子激光器以及量子級(jí)聯(lián)激光器等[2]。利用技術(shù)成熟的近紅外激光泵浦非線性晶體的激光變頻技術(shù)可獲得寬調(diào)諧、窄線寬的中長(zhǎng)波紅外激光；同時(shí)它還具有結(jié)構(gòu)緊湊、轉(zhuǎn)換效率高以及全固態(tài)化等優(yōu)點(diǎn)，是目前獲取高功率、大能量中長(zhǎng)波紅外激光的主要方式，而紅外非線性晶體是其中的核心部件。

常見(jiàn)紅外非線性晶體有AgGaS2、AgGaSe2、ZnGeP2、GaSe等。近年來(lái)，隨著晶體制備水平的提高[3-7]和相關(guān)激光技術(shù)的進(jìn)步，3～5 μm中波紅外激光輸出方面已取得了較大突破，能夠?qū)崿F(xiàn)較高平均功率(百瓦級(jí))中波紅外激光輸出[8]，單脈沖能量>200 mJ[9]，光光轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)75.7%[10]，基本滿足目前中波紅外激光的應(yīng)用需求。

相對(duì)于3～5 μm中波紅外波段非線性晶體，8～12 μm長(zhǎng)波紅外波段非線性晶體的研究進(jìn)展則較為緩慢，能夠?qū)崿F(xiàn)高功率長(zhǎng)波紅外激光輸出的非線性晶體較為匱乏。然而，隨著近年來(lái)激光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波紅外的拓展，以及中/長(zhǎng)波紅外多波長(zhǎng)融合技術(shù)的發(fā)展，迫切需要性能優(yōu)異的長(zhǎng)波紅外非線性晶體。探索、研制8～12 μm長(zhǎng)波紅外非線性晶體是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和前沿。

論文主要對(duì)目前已知8～12 μm長(zhǎng)波紅外非線性晶體材料進(jìn)行梳理，并分別從晶體性能(如透光范圍、非線性系數(shù)、抗損傷閾值等)、制備技術(shù)以及激光應(yīng)用等方面綜述它們的研究進(jìn)展，對(duì)比分析這些晶體在長(zhǎng)波紅外波段的應(yīng)用潛質(zhì)以及存在的技術(shù)瓶頸，指出長(zhǎng)波紅外非線性晶體的重點(diǎn)研究方向。

2 非線性晶體概況、性能及研究進(jìn)展

非線性光學(xué)晶體通常指利用非線性光學(xué)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)激光頻率變換的晶體材料。非線性變頻過(guò)程通常有兩種方式：相位匹配和準(zhǔn)相位匹配。無(wú)論相位匹配方式還是準(zhǔn)相位匹配方式，首先都要求晶體在目標(biāo)波段具有良好的透光性。對(duì)于相位匹配方式，還要求晶體非中心對(duì)稱，并且雙折射適宜，以滿足非線性變頻過(guò)程中的動(dòng)量守恒定律和能量守恒。若要實(shí)現(xiàn)高功率長(zhǎng)波紅外激光輸出，非線性晶體還要具備以下特性：(1)較大的二階非線性系數(shù)，以實(shí)現(xiàn)較高的變頻轉(zhuǎn)換效率；(2)較高的熱導(dǎo)率，能將熱量及時(shí)傳導(dǎo)出晶體；(3)較高的抗激光損傷閾值，可采用高功率激光泵浦。此外，晶體自身要具備易于生長(zhǎng)，物化性能穩(wěn)定，機(jī)械性能良好，能夠定向加工(切割、拋光)等特性。

2.1 經(jīng)典紅外非線性晶體及相關(guān)衍生晶體

2.1.1 AgGaSe2及其衍生晶體AgGa1-xInxSe2、AgGaGenSe2(n+1)等

AgGaSe2(硒鎵銀，簡(jiǎn)寫：AGSe)為四方晶系正單軸晶體，熔點(diǎn)970 ℃。該晶體具有寬廣的透光波段(0.73～18 μm)，較大的非線性系數(shù)和適宜的雙折射，可利用1.5 μm以上激光泵浦實(shí)現(xiàn)DFG、OPO、OPA等非線性變頻過(guò)程，輸出3～18 μm中長(zhǎng)波紅外激光[11]。1999年，Allik等[12]采用1.54 μm泵浦AGSe-OPO，獲得脈沖能量超過(guò)3 mJ的8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光。2016年，Petrov等[13]利用1.85 μm泵浦晶體進(jìn)行腔內(nèi)AGSe-OPO，獲得最大平均功率17.1 mW(0.17 mJ，100 Hz)的5.8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光。

目前，AGSe晶體的制備技術(shù)已較為成熟，國(guó)際上Eksma、Inred、Altechna等多家公司均有晶體元件出售。國(guó)內(nèi)四川大學(xué)、中科院安光所等單位[14-15]也掌握優(yōu)質(zhì)單晶的生長(zhǎng)技術(shù)。但是該晶體存在的熱導(dǎo)率較低(熱透鏡效應(yīng))和抗激光損傷能力差等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了其在高功率長(zhǎng)波紅外激光方面的應(yīng)用。

AgGa1-xInxSe2(硒銦鎵銀，簡(jiǎn)寫：AGISe)是由AGSe晶體衍生而來(lái)，它可以理解為向AGSe中摻入一定比例In，形成的固溶體單晶(x值介于0～1之間)[11,16]。它透光波段0.8～18 μm，熔點(diǎn)850～970 ℃。相對(duì)于純AgGaSe2晶體，摻In可使它的一些關(guān)鍵性能得到提升，如熱導(dǎo)率提高3～4倍，非線性系數(shù)提高10%以上，雙折射可調(diào)制，改變摻In比例能實(shí)現(xiàn)90°非臨界相位匹配等。通過(guò)摻雜可以克服AgGaSe2晶體熱導(dǎo)率小、抗激光損傷閾值低等不足，使得其在高功率長(zhǎng)波紅外激光輸出方面具有良好應(yīng)用潛質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)[17]計(jì)算不同摻In雜濃度2.09 μm激光泵浦的相位匹配曲線(圖1)。

自上世紀(jì)90年代，美國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)家科研人員開(kāi)始對(duì)該晶體的研制。2000年，美國(guó)BAE system公司[18]采用水平溫度梯度冷凝法生長(zhǎng)尺寸19×100 mm3晶棒，并在口徑>1 cm2長(zhǎng)度40.7 mm(x=0.42)晶體元件上演示了CO2激光倍頻實(shí)驗(yàn)。2001年,日本防衛(wèi)廳[19]用一塊長(zhǎng)25 mm AgGa1-xInxSe2(x=0.288)晶體90°匹配方法，在一臺(tái)100 kHz，平均功率18 W的短脈沖CO2激光器上，獲得8 W倍頻光。2005年，俄羅斯庫(kù)拜大學(xué)Badikov等[20]對(duì)摻In濃度x值0.25～0.34的AgGa1-xInxSe2晶體進(jìn)行了系列研究。2011年，美國(guó)費(fèi)斯克大學(xué)Santos-Ortiz等報(bào)道[21]采用水平布里奇曼法生長(zhǎng)AgGa1-xInxSe2晶體(x=0.4)，長(zhǎng)度達(dá)32 mm。

圖1 AgGa1-xInxSe2 (AGISe)晶體不同摻銦濃度(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)I類(a)、II類(b)相位匹配曲線 Fig.1 AgGa1-xInxSe2 (AGISe)(x=0, 0.1, 0.2, 0.3) Type I and Type II phase matching curves

國(guó)內(nèi)方面，2005年中科院安光所[22]采用(001)方向籽晶制備出尺寸φ24×40 mm3AgGa1-xInxSe2單晶棒，并利用5×4×9.5 mm3晶體元件實(shí)現(xiàn)CO2倍頻激光輸出。2009年四川大學(xué)[23]采用改進(jìn)的布里奇曼法和實(shí)時(shí)補(bǔ)溫技術(shù)制備出φ20×60 mm3AgGa1-xInxSe2(x=0.4)單晶棒。2017年，中物院化工材料所[24]制備出φ25×75 mm3AgGa1-xInxSe2(x=0.8)單晶棒。目前該晶體制備方面還存在摻雜均勻性以及光學(xué)品質(zhì)等問(wèn)題。另外，不同摻In濃度晶體的激光變頻性能尚需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

AgGaGenSe2(n+1)晶體可看作是向AGSe中加入GeSe2形成AgGaSe2-nGeSe2系列固溶體單晶，表示為AgGaGenSe2(n+1)，其中n=1～5。2001年，俄羅斯Andreev等[25]首次開(kāi)展該系列晶體的線性和非線性光學(xué)性能研究。相對(duì)于純AGSe晶體，該系列晶體的禁帶寬度增大，可采用更短波長(zhǎng)激光泵浦，輸出8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光；晶體抗損傷閾值也得到了提高；但非線性系數(shù)有所降低，雙折射有所增大(走離效應(yīng)增強(qiáng))。另外，熱導(dǎo)率與其母體AGSe晶體在同一水平，相對(duì)較低。該系列晶體中，AgGaGe5Se12晶體的非線性性能是被研究較多的，已完成非線性系數(shù)的測(cè)評(píng)，實(shí)現(xiàn)了差頻DFG中紅外激光輸出的演示實(shí)驗(yàn)[26]。

圖2 AgGaGenSe2(n+1)單晶棒，其中(a)、(b)分別為俄羅斯庫(kù)拜大學(xué)、中科院安光所制備AgGaGe5Se12晶體,(c)Northrop Grumman公司為制備AgGaGe3Se8晶體[28-30] Fig.2 AgGaGenSe2(n+1) single crystal boules,(a) and (b) are AgGaGe5Se12 crystals grown by Kuban State University(Russian) and Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, CAS, respectively; (c) is AgGaGe3Se8 crystals grown by Northrop Grumman Corporation[28-30]

美國(guó)BAE system公司、俄羅斯庫(kù)拜大學(xué)、Northrop Grumman公司等已對(duì)該系列晶體的生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)行了研究，制備出了數(shù)厘米的AgGaGe5Se12單晶以及直徑φ19～25 mm AgGaGe3Se8(見(jiàn)圖2a, 2c)[27-29]。國(guó)內(nèi)方面，中科院安光所采用布里奇曼法制備出尺寸φ30×60 mm3AgGaGe5Se2單晶棒(見(jiàn)圖2b)，并對(duì)晶體結(jié)晶質(zhì)量、透過(guò)率以及抗激光損傷閾值進(jìn)行測(cè)定[30]。

2.1.2 ZnGeP2晶體

ZnGeP2(磷鍺鋅，簡(jiǎn)稱ZGP)為四方晶系正單軸晶體，熔點(diǎn)1027 ℃。它具有透光波段寬(0.75～12 μm)，雙折射適宜，同時(shí)它還具備大的非線性系數(shù)，極高的熱導(dǎo)率以及高抗激光損傷閾值等優(yōu)點(diǎn)，是目前中波紅外波段綜合性能最為優(yōu)異的非線性晶體，被譽(yù)為中紅外的“王牌晶體”[31-32]。然而由于該晶體存在近紅外缺陷吸收(0.75～2.5 μm)(圖3)[11,33]，需要采用波長(zhǎng)1.9 μm以上激光泵浦。根據(jù)晶體的色散特性，利用摻Er、Ho或Tm的固體激光器(λ=2～3 μm)泵浦ZGP晶體的OPO、OPA、DFG過(guò)程可實(shí)現(xiàn)連續(xù)、寬調(diào)諧3～12 μm中長(zhǎng)波紅外激光輸出。圖4是2.09 μm泵浦，ZGP晶體I類、II類相位匹配調(diào)諧曲線。

圖3 ZGP晶體透過(guò)率譜線[33] Fig.3 Transmission spectra of ZGP crystal[33]

圖4 ZGP晶體相位匹配曲線 Fig.4 Phase matching curves in ZGP crystal

相對(duì)于3～5 μm中波紅外波段，ZGP-OPO在輸出8 μm以上的長(zhǎng)波紅外激光方面還存在明顯差距，主要由于ZGP晶體在8.4 μm附近存在本征多聲子吸收，晶體該波段的紅外透過(guò)率大幅降低。盡管如此，ZGP晶體在長(zhǎng)波紅外激光輸出方面依然具有較強(qiáng)的潛力，科研人員積極探索利用ZGP晶體實(shí)現(xiàn)高功率8～12 μm寬調(diào)諧激光輸出。2014年，中電集團(tuán)第十一所苑利鋼等[34]采用2 μm激光泵浦ZGP晶體，非線性變頻輸出了平均功率10.8 W，中心波長(zhǎng)8.08 μm長(zhǎng)波紅外激光，這是目前報(bào)道固體激光器輸出的最高功率值。2016年，哈工大姚寶權(quán)等[35]采用2.09 μm Ho∶YAG激光泵浦的ZGP-OPO，實(shí)現(xiàn)了8.3 μm平均功率8.2 W激光輸出。

ZGP晶體的研制最早始于上世紀(jì)70年代。1971年，貝爾實(shí)驗(yàn)室Boyd等[36]首次對(duì)ZGP晶體的線性和非線性光學(xué)特性進(jìn)行了研究。美國(guó)、俄羅斯、日本等[37-40]國(guó)家先后開(kāi)展了該晶體的研究。目前，俄羅斯Verozubova等[3]采用垂直布里奇曼法和美國(guó)BAE system公司Schunemann等[41]采用水平溫度梯度冷凝法，制備出ZGP晶體的品質(zhì)較高，2 μm吸收系數(shù)降低至0.02 cm-1。國(guó)內(nèi)關(guān)于ZGP研究起步較晚，目前哈工大、四川大學(xué)、中科院安光所等[4-7]單位開(kāi)展了ZGP晶體制備技術(shù)研究，通過(guò)熱退火、高能電子輻照等后處理技術(shù)，晶體吸收系數(shù)也已可降低至國(guó)際最低水平，能夠滿足目前國(guó)內(nèi)激光的應(yīng)用需求。

2.1.3 CdGeAs2晶體

CdGeAs2(砷鍺隔，簡(jiǎn)稱：CGA)為四方晶系正單軸晶體，熔點(diǎn)667 ℃。它以極高的非線性系數(shù)(ZGP晶體的3倍以上)和寬廣的透光波段(2.4～18 μm)而著稱[11]。同時(shí)，它還具有適宜的雙折射、較大的抗激光損傷閾值(40 MW/cm2)以及較高的熱導(dǎo)率(41～66 mW·cm-1·k-1)，通過(guò)OPA、OPO、DFG等激光變頻技術(shù)在輸出高功率8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光方面極具潛質(zhì)。圖5是5.3 μm泵浦CGA晶體，I類、II類相位匹配調(diào)諧曲線[42]。

1974年，Kildal等[43]采用10.6 μm激光泵浦9 mm CGA II型晶體首次實(shí)現(xiàn)激光倍頻SHG，轉(zhuǎn)換效率為15%。2002年，Vodopyanov等[44]采用5 μm 600 fs自由電子激光器泵浦6×8×7 mm3CGA晶體，光參量產(chǎn)生OPG輸出6.8～20.1 μm連續(xù)可調(diào)諧中長(zhǎng)波紅外激光。同年，他們采用30 ns 4.775 μm激光泵浦CGA晶體，光參量振蕩OPO輸出8～12 μm激光，泵浦起振閾值0.95 mJ，5.5 mJ泵浦下的轉(zhuǎn)換效率為3.5%。此外，2003年Vodopyanov等[45]還發(fā)明了中長(zhǎng)波紅外CGA參量振蕩器，利用倍頻CO2激光產(chǎn)生的5.3 μm激光泵浦泵浦CGA晶體，獲得7～16 μm中長(zhǎng)波紅外激光。

圖5 CGA晶體I類(a)、II類(b)相位匹配曲線 Fig.5 Phase matching curves in CGA crystal(a) is Type I and (b) is Type II

CGA晶體研制最早也始于上世紀(jì)70年代。1971年，斯坦福大學(xué)Byer等[46]測(cè)定晶體的折射率、非線性系數(shù)等特性，初步計(jì)算表明晶體滿足CO2激光倍頻相位匹配，預(yù)言該晶體在3～18 μm激光輸出領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。自此以后，各國(guó)科研研究人員嘗試提拉法、溶液法、浮區(qū)法、化學(xué)氣相傳輸法、布里奇曼法以及溫度梯度冷凝法等生長(zhǎng)CGA晶體[47-53]。垂直布里奇曼法(VB)和水平溫度梯度冷凝法(HGF)是研究最多、成果較好的方法。Iseler等[52]采用垂直布里奇曼法進(jìn)行了200多次CGA單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，成功獲得近20支無(wú)裂紋晶棒；斯坦福大學(xué)Borshchevsky等[54]采用水平布里奇曼法生長(zhǎng)出尺寸φ10×70 mm3單晶，并指出O污染問(wèn)題嚴(yán)重影響晶體透過(guò)率。BAE系統(tǒng)Schunemann等[53]采用自行發(fā)明的水平溫度梯度冷凝法生長(zhǎng)CGA單晶，已制備出尺寸φ19×100 mm3無(wú)裂紋單晶，最優(yōu)晶片10 μm吸收系數(shù)已降低至0.05～0.07 cm-1，這是目前國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道CGA吸收系數(shù)的最低值。但該方法生長(zhǎng)晶體存在中心亮，邊界暗的“明暗”分區(qū)現(xiàn)象，還存在位錯(cuò)、雜質(zhì)等缺陷影響晶體光學(xué)品質(zhì)等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)關(guān)于CGA晶體的研究還處于起步階段，研究的單位有哈爾濱工業(yè)大學(xué)、四川大學(xué)以及中科院安光所等[55-57]，四川大學(xué)報(bào)道采用改進(jìn)垂直布里奇曼法生長(zhǎng)出φ15×45 mm3無(wú)裂紋單晶，并對(duì)晶體熱退火、熱膨脹等特性進(jìn)行了研究。整體而言，目前關(guān)于CGA晶體的生長(zhǎng)技術(shù)都還不成熟，還難以穩(wěn)定、重復(fù)地生長(zhǎng)出無(wú)裂紋單晶，晶體開(kāi)裂和紅外吸收是制約CGA晶體應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題。此外，合適的激光泵浦源也是阻礙CGA晶體發(fā)展的重要因素之一。

2.1.4 CdSe 晶體

CdSe(硒化鎘)為六方晶系正單軸晶體，透過(guò)波段為0.7～24 μm，熔點(diǎn)1239 ℃。雖然該晶體非線性系數(shù)(d31=18 pm/V)、熱導(dǎo)率、抗激光損傷閾值等性能并不突出，但它在這些方面沒(méi)有明顯短板。同時(shí)，它還具有良好的機(jī)械性能，較小的雙折射(既滿足相位匹配又抑制角度走離效應(yīng))，可采用2 μm以上激光泵浦激光變頻技術(shù)(OPA、OPO、DFG等)輸出8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光，在長(zhǎng)波紅外輸出方面也具有較好的應(yīng)用前景[11]。圖6為CdSe晶體及相位匹配調(diào)諧曲線。

1997年，Allik等[58]采用2.79 μm Cr,Er:YSGG激光器泵浦CdSe-OPO，獲得7～12 μm寬調(diào)諧紅外激光輸出，其中8.5～12.3 μm波段脈沖能量達(dá)到1.2～2.4 mJ。2004年，Mani等[59]利用CdSe晶體差頻產(chǎn)生DFG，實(shí)現(xiàn)了10～21 μm寬調(diào)諧長(zhǎng)波紅外激光輸出。近幾年，國(guó)內(nèi)相關(guān)單位在積極探索納秒級(jí)CdSe-OPO長(zhǎng)波紅外激光研究，且取得了初步成果。2017年，姚寶權(quán)等報(bào)道[60]采用2.09 μm Ho∶YAG激光器泵浦10×12×40 mm3CdSe晶體，光參量振蕩OPO實(shí)現(xiàn)了10.24～12.07 μm長(zhǎng)波紅外激光輸出，其中在12.07 μm獲得0.17 W最大輸出功率。2018年，王健等[61]采用2.05 μm Ho∶YLF激光器泵浦6×10×44 mm3CdSe-OPO，獲得10.2 μm閑頻光輸出，最高功率0.32 W。這是除ZGP-OPO以外，8～12 μm長(zhǎng)波紅外波段目前報(bào)道的最高輸出功率。

CdSe晶體制備研究始于上世紀(jì)60年代。該晶體熔點(diǎn)較高，而石英坩堝只能在1100 ℃以下長(zhǎng)時(shí)間使用，這使得CdSe單晶制備難度增大?？蒲腥藛T嘗試多種方式制備CdSe晶體，如移動(dòng)熔劑法(TSM)、區(qū)域熔煉法(ZR)、化學(xué)氣相法(PVT)、溫度梯度熔劑區(qū)熔法(TGSZ)以及助熔劑法等[62-67]。目前俄羅斯科學(xué)院固體物理研究所[68]利用高壓布里奇曼法(HPVB)或高壓垂直區(qū)熔(HPVZM)法能夠生長(zhǎng)出直徑達(dá)φ50.8×40 mm3CdSe晶體棒，滿足光學(xué)變頻實(shí)驗(yàn)要求。國(guó)內(nèi)方面，近幾年有多家單位也開(kāi)展了該晶體研究。2009年，四川大學(xué)報(bào)道[69]采用垂直無(wú)籽晶氣相法(VUVG)生長(zhǎng)出尺寸達(dá)φ26×45 mm3CdSe單晶。2015年，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所[70]采用物理氣相傳輸(PVT)法生長(zhǎng)出φ45 mm CdSe單晶(圖6a)。2018年，河北工業(yè)大學(xué)[71]采用HPVB法生長(zhǎng)直徑φ35 mm CdSe單晶(圖6c)。2018年，中科院安徽光機(jī)所報(bào)道[72]其采用自制布里奇曼爐，通過(guò)高壓輔助方式制備出尺寸φ28×70 mm3CdSe單晶棒(圖6d)。

圖6 CdSe晶體及相位匹配調(diào)諧曲線 (a)，(c)，(d)分別為氣相法、高壓法以及HPVB法生長(zhǎng)CdSe單晶，(b)為CdSe晶體II類相位匹配曲線[70-42] Fig.6 CdSe single crystals that grown by physical vapor deposition method (a), high pressure method (c), and HPVB method(d), respectively. (b) is its phase matching curves[70-42]

2.1.5 GaSe及其摻雜晶體

GaSe(硒化鎵)：六方晶系負(fù)單軸晶體，透光波段為0.65～18 μm，熔點(diǎn)960 ℃。它具有大的非線性系數(shù)(僅次于ZGP)、大的雙折射以及較高的抗激光損傷閾值。通過(guò)OPA、OPO、DFG等激光變頻技術(shù)可輸出8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光。1999年，Vodopyanov[73]采用2.8 μm激光泵浦GaSe晶體，實(shí)現(xiàn)了3.3～19 μm中長(zhǎng)波紅外調(diào)諧光輸出。2002年，F(xiàn)insterbusch 等[74]實(shí)現(xiàn)GaSe-DFG實(shí)驗(yàn)，獲得2.7～28.7 μm的連續(xù)寬調(diào)諧紅外激光。

目前國(guó)際上有市售GaSe晶體元件[75]。國(guó)內(nèi)哈爾濱工業(yè)大學(xué)、吉林大學(xué)以及中科院安光所等單位開(kāi)展了該晶體的探索研究[76-78]。然而該晶體為層狀結(jié)構(gòu)(層與層之間為較弱的范德?tīng)査规I)，晶體容易沿c方向?qū)訝罘蛛x，莫氏硬度幾乎為0，機(jī)械性能差，無(wú)法切割、拋光出特定角度的變頻元件，這嚴(yán)重阻礙了該晶體在非線性變頻領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

通過(guò)向GaSe中摻入同價(jià)態(tài)S、In、Te、Al、Er或異價(jià)態(tài)Ag等，可以改變晶體的機(jī)械性能、透光范圍以及非線性系數(shù)等，有望解決純GaSe晶體機(jī)械性能差的問(wèn)題。GaSe(1-x)Sx中S最大摻入濃度可至x=0.413，而In、Te、Al、Er等摻入濃度較高，則會(huì)形成層錯(cuò)位、斷裂層等宏觀缺陷，難以生長(zhǎng)厘米尺寸以上優(yōu)質(zhì)晶體。過(guò)勁等[79]詳細(xì)對(duì)比分析了這些元素?fù)诫sGaSe晶體的光學(xué)性能、相位匹配和頻率轉(zhuǎn)換效率，給出摻雜元素的最優(yōu)摻雜比例：S為2%～3%，In為0.5%～1.0%，Te為0.07%～0.38%，Al為0.01%～0.02%，Er為0.5%。在相同激光泵浦強(qiáng)度下，這些摻雜晶體的變頻效率可以提高1.5～3.0倍。此外，S摻GaSe晶體的硬度隨摻入S濃度的增加而增大，最大可增至4倍以上；Al摻GaSe晶體的透光波段、色散特性與純GaSe晶體非常接近。低的摻雜濃度，晶體的機(jī)械強(qiáng)度可以提高2.5～3倍。即便如此，由于純GaSe晶體自身硬度太低，摻雜硬度提高后晶體的切割、拋光等加工依然存在一定難度。此外，優(yōu)質(zhì)的摻雜GaSe晶體生長(zhǎng)也存在一定難度。

2.2 新型長(zhǎng)波紅外非線性晶體

國(guó)內(nèi)外多家單位也都在積極探索新型性能優(yōu)異的紅外非線性晶體材料，例如美國(guó)西北大學(xué)、中科院福建物構(gòu)所、中科院北京理化所、中科院新疆理化所以及武漢大學(xué)等[80-84]。目前已研發(fā)出多種適用于8～12 μm長(zhǎng)波紅外波段的非線性晶體，這里以BaGa4Se7、LiInSe2及其衍生晶體為代表作簡(jiǎn)要介紹。

2.2.1 BaGa4Se7及其衍生晶體

BaGa4Se7(硒鎵鋇，簡(jiǎn)稱BGSe)晶體是我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一種新型紅外非線性晶體[82]，它是單斜晶系，雙軸晶體，透光波段為0.65～18 μm，熔點(diǎn)969 ℃。非線性系數(shù)比AgGaS2稍大，雙折射較大，利用1.06 μm及以上波長(zhǎng)激光泵浦，通過(guò)OPA、OPO、DFG等激光變頻技術(shù)可輸出3～18 μm中長(zhǎng)波紅外激光。2015年，中科院理化所楊峰等[85]通過(guò)BGSe-OPA，獲得6.4～11 μm寬調(diào)諧紅外激光輸出，11 μm輸出能量達(dá)到100 μJ。2017年，Pretrov等[86]利用1.064 μm 泵浦Rb:PPKTP-OPO獲得1.85 μm信號(hào)光和2.51 μm閑頻光，再將兩者通過(guò)BGSe-DFG，實(shí)現(xiàn)7 μm以上、脈沖能量0.71 mJ、重頻100 Hz紅外激光輸出。

中科院理化所姚吉勇等[87]于2010年首次發(fā)明新型紅外非線性BGSe晶體。2011年，俄羅斯庫(kù)拜大學(xué)Badikov教授[88]在世界上率先生長(zhǎng)出BGSe單晶，并對(duì)單晶色散特性進(jìn)行了研究。2018年，美國(guó)BAE system[89]采用水平溫度梯度冷凝技術(shù)生長(zhǎng)25×15×150 mm3單晶。目前，中科院理化所已能夠生長(zhǎng)出尺寸40×120 mm3高品質(zhì)單晶。

此外，2012年尹文龍等[90-91]發(fā)現(xiàn)與BGSe類似的四元化合物BaGa2MQ6(M=Si, Ge; Q=S, Se)等晶體，通過(guò)合成實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算等研究，初步探明了這些晶體的結(jié)構(gòu)、透光波段、色散特性以及非線性系數(shù)等性能，指出它們也是具有潛質(zhì)的紅外非線性晶體。目前關(guān)于這些晶體的制備、非線性性能等還在研究中。

2.2.2 LiBX2(B=Ga，In; X=S，Se，Te)晶體

LiBX2(B=Ga，In; X=S，Se，Te)是俄羅斯科學(xué)家Isaenko等于本世紀(jì)初研發(fā)的系列新型紅外非線性晶體。其中S、Se化合物為正交雙軸晶，Te化合物為四方單軸晶。與AgGaS2、AgGaSe2等晶體相比，堿金屬Li取代質(zhì)量較重的Ag，使得晶體熱導(dǎo)率提高(約4倍)，禁帶寬度增大，抗激光損傷閾值提高。同時(shí)，近紅外透過(guò)截止邊向短波方向移動(dòng)，適合波長(zhǎng)更短的1.064 μm近紅外激光泵浦。

但是這些晶體在長(zhǎng)波紅外方面還存在一些問(wèn)題。如LiGaS2、LiGaSe2在8～12 μm長(zhǎng)范圍透光性差(圖7a)；LiGaTe2高溫易分解，單晶生長(zhǎng)困難，且在空氣中不穩(wěn)定；目前，在該系列晶體中LiInSe2是被研究最多，制備技術(shù)較高的一種晶體。圖7b為L(zhǎng)iInSe2晶體1.064 μm激光泵浦在X-Y平面內(nèi)II類相位匹配的角度調(diào)諧曲線，閑頻光調(diào)諧范圍為3.2～12 μm。目前，俄羅斯科學(xué)家Isaenko等[92]已能夠制備出較大尺寸、較高品質(zhì)晶體(圖7c)，利用制備晶體也已實(shí)現(xiàn)了光參量振蕩OPO、差頻DFG等激光變頻實(shí)驗(yàn)。2010年，Tyazhev等[93]利用納秒1.064 μm激光泵浦LiInSe2-OPO，實(shí)現(xiàn)了4.7～8.7 μm閑頻光輸出，平均功率約28 mW。2014年，Beutler等[94]采用Yb光釬激光和Ti寶石激光，基于LiInSe2晶體(俄羅斯)差頻DFG，實(shí)現(xiàn)5～12 μm調(diào)諧激光輸出。國(guó)內(nèi)，山東大學(xué)王善朋等[95]采用布里奇曼法生長(zhǎng)出尺寸φ16×50 mm3晶體(圖7d)，并利用他們實(shí)驗(yàn)室制備LiInSe2晶體，首次實(shí)現(xiàn)皮秒級(jí)光參量放大OPA 8～12 μm調(diào)諧激光輸出。

2.2.3 其它新型長(zhǎng)波紅外非線性晶體

PbIn6Te10晶體是另一種新型三方晶系正單軸晶體，熔點(diǎn)約630 ℃。2011年，Samvel等[96]首次對(duì)PbIn6Te10晶體的光學(xué)非線性變頻特性進(jìn)行研究。該晶體具有寬廣的透光波段(1.7～31 μm)(見(jiàn)圖8所示)，適宜的雙折射(0.05)以及較高的非線性系數(shù)51 pm/V等優(yōu)點(diǎn)，理論上能夠10～13 μm激光輸出，在長(zhǎng)波紅外激光領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛質(zhì)[97]。

2018年，美國(guó)BAE system等[98]發(fā)現(xiàn)新型紅外非線性晶體LWX，初步研究表明該晶體性能與ZGP晶體相似，非線性系數(shù)高達(dá)76 pm/V。尤其是它的透光范圍超過(guò)12 μm，采用2.05 μm泵浦的光參量振蕩可輸出8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光，在高功率長(zhǎng)波紅外激光領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

圖7 (a) LGS，LGSe和LGT晶體300 K吸收光譜；(b)LISe晶體相位匹配曲線；(c)俄羅斯Isaenko制備LIS，LISe，LGS，LGSe晶體棒；(d)山東大學(xué)制備LISe晶體棒[92,95] Fig.7 (a)Absorption spectra of LGS, LGSe and LGT single crystals at 300 K; (b)phase matching curves in LiInSe2 crystal,(c)LIS, LISe, LGS, LGSe crystals that grown by Isaenko；(d)LISe single crystal that grown by Shandong University[92,95]

圖8 (a)用于測(cè)試PbIn6Te10 (PIT)晶體折射率的晶片；(b)3 mm厚PbIn6Te10晶體透過(guò)率曲線[97] Fig.8 (a)Prisms of prepared for refractive index measurements;(b)unpolarized transmission spectrum of PIT recorded with a 3 mm thick plate[97]

此外，近幾年還探索出了如KPSe6，NaAsSe2[80]，[A3X][Ga3PS8](A=K,Rb; X=Cl,Br)[81]，LiGaGe2Se6[99]，Na2ZnGe2S6[83]，Hg2BrI3[84]等其它一些新型紅外非線性晶體，在此不作贅述。

2.3 準(zhǔn)相位匹配晶體(OPGaAs等)

準(zhǔn)相位匹配晶體是區(qū)別于塊材單晶的另一種光學(xué)變頻材料。1962年，非線性光學(xué)奠基人Armstrong等[100]從理論上提出準(zhǔn)相位匹配概念。1993年，日本人Yamada等[101]室溫下向鈮酸鋰(LiNbO3)晶體外加周期性電場(chǎng)，首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了鐵電晶體的準(zhǔn)相位匹配。但這種“周期極化技術(shù)”目前僅適用于波長(zhǎng)短于5 μm的氧化物鐵電晶體。2000年，斯坦福大學(xué)Ebert等[102]提出在非鐵電晶體上實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)相位匹配。該方法是在晶體制備階段，首先通過(guò)分子束外延(MBE)方法在基底晶片上制作與基底晶向反轉(zhuǎn)的單晶薄膜，然后利用光學(xué)印刷-刻蝕技術(shù)刻蝕單晶薄膜，獲得具有周期性晶向反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的基片，最后在該基片上利用全外延技術(shù)，生長(zhǎng)出晶向周期性反轉(zhuǎn)的準(zhǔn)相位匹配晶體。

目前美國(guó)Air Force Research Laboratory，法國(guó)THALES Research and Technology 公司等開(kāi)展這方面的研究，其中美國(guó)BAE system公司是在這種結(jié)構(gòu)調(diào)制技術(shù)方面處于國(guó)際領(lǐng)先水平，制備的材料主要有OPGaAs、OPGaP，相對(duì)而言O(shè)PGaAs制備技術(shù)較為成熟，可制備厚度>3 mm，吸收系數(shù)<0.01 cm-1高品質(zhì)材料，在kHz脈沖重頻條件下，已實(shí)現(xiàn)平均功率18 W以上的3～5 μm激光輸出[103]。2013年，F(xiàn)eaver等[104]利用2.05 μm的Tm,Ho∶YLF激光器泵浦OPGaAs-OPO，實(shí)現(xiàn)了8.8～11.5 μm長(zhǎng)波紅外激光輸出，斜效率達(dá)到8%。

3 結(jié)果與討論

表1列出了8～12 μm長(zhǎng)波紅外非線性晶體的主要性能及目前制備水平。首先在透光波段方面，這些晶體的透光波段均覆蓋了8～12 μm波段；其次在晶體雙折射方面，它們也都能夠滿足角度相位匹配或?qū)崿F(xiàn)非臨界相位匹配。雖然CdSe晶體雙折射偏低，BGSe晶體雙折射又相對(duì)較大，但這些晶體理論上均可通過(guò)光學(xué)變頻技術(shù)輸出8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光。

表1 長(zhǎng)波紅外非線性晶體主要性能及制備水平Table 1 Main performance and preparation level of long-wave infrared nonlinear crystals

注：*最短泵浦波長(zhǎng)；#制備水平劃分為5級(jí)，I～I(xiàn)II級(jí)代表晶體處于研制階段，IV～V級(jí)代表晶體處于商品化階段，數(shù)字越大代表制備水平越高

從泵浦源的角度考慮：GaSe、BGSe、LISe、AgGaGe5Se12以及它們衍生晶體可以采用波長(zhǎng)1 μm以上的激光泵浦；AGSe、AGISe等晶體需要采用1.5 μm以上激光作為泵浦源；ZGP、CdSe等晶體需要采用1.9 μm以上激光源泵浦；而CGA晶體則最好采用中波3～5 μm激光作為泵浦源。單從泵浦光源角度分析，泵浦光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，量子損耗越小。因此，在相同量子轉(zhuǎn)換效率情況下，光-光轉(zhuǎn)換效率越高，越有利于獲得高功率的長(zhǎng)波紅外激光。但采用泵浦激光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，相關(guān)激光器的技術(shù)成熟度越低。實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要綜合考慮兩方面因素。

從晶體制備技術(shù)成熟度考慮：AGSe、ZGP、CdSe、GaSe晶體生長(zhǎng)技術(shù)成熟度較高，目前這些晶體均已商品化，市場(chǎng)上可以直接購(gòu)到晶體元件，盡管這些商品晶體的技術(shù)成熟度也存在一定差異；BGSe、LISe以及AgGaGe5Se12等晶體的制備技術(shù)相對(duì)較成熟，相關(guān)文獻(xiàn)已報(bào)道能夠生長(zhǎng)出較高品質(zhì)、較大尺寸的單晶；相對(duì)而言，CGA晶體、AGISe晶體以及摻雜GaSe晶體等晶體的制備技術(shù)成熟度較低，還難以制備出吸收系數(shù)低、光學(xué)均勻性好的晶體元件。

從激光應(yīng)用角度考慮可以將這些非線性晶體分為三類，第一類是已實(shí)現(xiàn)較高功率的8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光輸出的晶體；如ZGP晶體，基于ZGP-OPO已實(shí)現(xiàn)平均功率8.2W的長(zhǎng)波紅外8.3 μm激光輸出；第二類是已實(shí)現(xiàn)8～12 μm長(zhǎng)波紅外激光輸出，但是輸出平均功率相對(duì)較低，如CdSe、AGSe等晶體?；贑dSe-OPO已實(shí)現(xiàn)9.1 μm長(zhǎng)波紅外激光輸出，平均功率約0.3 W；綜合對(duì)比，AGSe晶體在透光波段、雙折射、非線性系數(shù)以及晶體制備技術(shù)等方面均具有優(yōu)勢(shì)，然而由于其熱導(dǎo)率和損傷閾值低的原因，目前僅實(shí)現(xiàn)幾十mW長(zhǎng)波紅外激光輸出。第三類是具備良好潛質(zhì)，但由于晶體生長(zhǎng)、激光技術(shù)等原因，尚未驗(yàn)證8～12 μm長(zhǎng)波激光輸出的晶體，如AGISe、CGA、摻雜GaSe等晶體。它們的非線性系數(shù)、熱導(dǎo)率等性能均較好，其中AGISe晶體在CO2激光泵浦下，實(shí)現(xiàn)了倍頻8 W以上的中波紅外激光輸出。另外，準(zhǔn)相位匹配OPGaAs等材料非線性系數(shù)、熱導(dǎo)率等性能與ZGP晶體相當(dāng)，其透光波段延伸到12 μm，且基本沒(méi)有吸收，理論上可以實(shí)現(xiàn)高功率長(zhǎng)波紅外激光輸出。目前采用2 μm激光泵浦OPGaAs-OPO已實(shí)現(xiàn)10 W以上中紅外激光輸出，但在長(zhǎng)波紅外激光輸出方面尚需進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

非線性晶體除了要具備適宜的波段透光和雙折射，還要在熱導(dǎo)率、抗損傷閾值、非線性系數(shù)以及物化性能等方面沒(méi)有明顯短板。另外，晶體自身還要易于生長(zhǎng)和加工。同時(shí)滿足以上各項(xiàng)要求是極為困難的，這也是高功率8～12 μm長(zhǎng)波紅外非線性晶體匱乏的主要原因。探索、制備綜合性能優(yōu)異的長(zhǎng)波紅外非線性晶體是目前科研人員的主要目標(biāo)，8～12 μm長(zhǎng)波紅外非線性晶體的研究將重點(diǎn)集中在以下方向：

(1)提高性能優(yōu)異晶體的制備技術(shù)，如CGA、ZGP、CdSe等晶體的生長(zhǎng)技術(shù)研究。大尺寸ZGP晶體生長(zhǎng)研究包括提高光學(xué)均勻性、降低近紅外吸收、消除生長(zhǎng)條紋以及制備大口徑元件等。無(wú)裂紋CGA晶體生長(zhǎng)研究包括探索該晶體的開(kāi)裂機(jī)理，改進(jìn)單晶生長(zhǎng)工藝，攻克晶體紅外吸收和開(kāi)裂問(wèn)題。另外，優(yōu)化CdSe晶體生長(zhǎng)工藝，制備更大尺寸、更優(yōu)光學(xué)品質(zhì)單晶，以補(bǔ)償非線性系數(shù)小、變頻轉(zhuǎn)換效率低等不足。

(2)改進(jìn)潛質(zhì)晶體的某些缺陷性能，如AGSe、GaSe等晶體的性能改良研究。AGSe和GaSe晶體的綜合性能都比較優(yōu)異，但它們分別存在抗損傷閾值低和機(jī)械性能差的缺點(diǎn)。前期的摻雜改性研究已取得了一些初步研究成果。通過(guò)探索更理想的摻雜改性方法，改良晶體的缺陷特性并解決摻雜均勻性問(wèn)題，也有望解決高功率長(zhǎng)波紅外激光輸出的應(yīng)用需求問(wèn)題。

(3)探索、制備新型長(zhǎng)波紅外非線性晶體。新型長(zhǎng)波紅外非線性晶體探索、制備是極具創(chuàng)新性和吸引力的研究方向。研究人員采用功能基團(tuán)模型、第一性原理計(jì)算以及材料基因工程等方法有望探索出性能優(yōu)異的新型晶體，滿足高功率長(zhǎng)波紅外激光輸出的應(yīng)用需求。