葡萄石的熱膨脹性與壓縮性及其地質意義*

秦善 顧婷婷 巫翔

1.造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京大學地球與空間科學學院，北京 100871

2.美國寶石學院，紐約 10036

3.中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室，武漢 430074

含水礦物對地球深部水的運移、存儲起著重要作用，尤其在板片俯沖過程中，含水礦物的脫水會導致流體的產生，同時在深部還會產生熔融作用。據估算，俯沖帶內通過巖漿作用返回地表的水僅占俯沖板片內總水量（不包括孔隙水）的很少部分，大部分水通過俯沖帶返至地表俯沖楔或俯沖到更深處（Peacock，1990；Davies and Stevenson，1992）。因此，研究含水礦物在高溫高壓下的穩(wěn)定性，對研究殼幔演化、地球深部流體的循環(huán)有重要意義。

葡萄石是一種典型的含水礦物，其含水量達8.25%，可穩(wěn)定存在于俯沖板片淺部。從產狀上一般為矽卡巖或接觸變質后期熱液蝕變形成的次生礦物。葡萄石-綠纖石相是一種常見的低變質相，介于濁沸石相及綠片巖相之間，指示較低的溫壓條件（200～350℃、0.2～0.6GPa）。

葡萄石的結構化學式為Ca2Al［AlSi3O10］（OH）2，屬于斜方晶系，空間群為Pncm，Z＝2，其結構由我國學者所測定（彭志忠等，1957），并由此發(fā)現了一種介于層狀與架狀之間的特殊硅氧骨干。在葡萄石結構中（圖1a），［AlSi3O10］硅氧骨干平行于（001）分布，它由三層［（Si，Al）O4］（以［TO4］表示）四面體共角頂連接而成，而這種層狀結構之間又通過［AlO4（OH）2］八面體連接形成架層，其間較大的空隙被Ca2+充填，配位數為7。后來Papike and Zoltai（1967）提出，雖然葡萄石的平均結構可以用Pncm表示，但是隨著［TO4］四面體中Si、Al的有序排列，葡萄石將出現P2cm、P2／n、P2212三種低對稱結構（圖1b-d）。目前，葡萄石在高溫下的結構變化未見報道，在壓力下的結構研究僅見于Detrieetal.（2009）的原位高壓單晶X射線衍射（XRD），給出了葡萄石在零壓至8.7GPa時的等溫狀態(tài)方程，并認為當壓力約9.0GPa時，葡萄石中開始沿b軸軟化，預示著可能有相變發(fā)生。但由于其實驗沒有合適的傳壓介質，無法獲得更高壓力下葡萄石的結構信息。為了深入探討葡萄石在高溫高壓下的結構變化，我們利用同步輻射光源的原位高溫和原位高壓XRD，結合原位高壓拉曼光譜測試，對葡萄石的高溫高壓結構進行了更深入研究，以期獲得這種特殊的層、架過渡型結構的高溫高壓行為，以及理解含水礦物在高溫高壓條件下的變化及其對地球深部水循環(huán)的意義。

1 實驗

圖1 葡萄石的晶體結構沿b軸的投影［SiO4］四面體的有序分布可導致不同的結構：（a）Pncm；（b）P2cm；（c）P2／n；（d）P2212Fig.1 The crystal structures of prehnite projected along the b axis The distributions of ordered［SiO4］tetrahedra result in the structures with different space groups：（a）Pncm；（b）P2cm；（c）P2／n；（d）P2212

葡萄石樣品采自河北符山鐵礦矽卡巖中，樣品結晶完好，呈葡萄狀集合體。電子探針（北京大學，JXA-8100）分析結果顯示，葡萄石的成分為：43.88%SiO2、25.88%CaO、24.26%Al2O3、0.20% FeO、0.10% Na2O、0.04% NiO、0.03%K2O、0.02%MgO、0.02%MnO。樣品用瑪瑙研缽磨細后分別進行原位高溫實驗及原位高壓實驗。原位高溫XRD實驗在北京同步輻射裝置（BSRF，Beijing Synchrotron Radiation Facility）衍射站完成。實驗采用了附帶加熱設備的X射線衍射儀，X射線的波長λ為1.3800?，步進掃描，掃描速度為0.05°／min，掃描范圍10°～70°。升溫速率為50K／min；恒溫停留5 min后再測每個溫度下的XRD圖譜。實驗時，將粉末樣品與酒精混合后滴在鉑金制的載物片上，形成均勻的樣品薄層，通過控制電流大小使鉑金片發(fā)熱，整個加熱裝置處于接近真空的環(huán)境中。

原位高壓XRD實驗在BSRF的4W2束線高壓站上完成。實驗中采用了Mao-Bell型的金剛石壓腔（DAC，diamond anvil cell）裝置，砧面直徑為400μm，采用厚度為250μm的T301鋼片作為高壓密封墊片，預壓厚度為44μm，樣品腔直徑為105μm。X射線光斑尺寸為48μm×22μm。樣品與傳壓介質LiF混合均勻后，裝入樣品腔中。同時一個直徑為3μm左右的球形紅寶石被置于樣品腔的正中心，用于壓力標定（Maoetal.，1986）。此外，利用傳壓介質LiF的等溫P-V方程（Liuetal.，2007），求解出相應壓力作為參照。實驗在室溫下進行，數據收集采用了角散方式，2θ收集范圍為5°～25°，波長λ為0.6199?，采譜時間均為300s。采集的圖譜用Fit2D軟件積分成一維衍射圖譜（Hammersleyetal.，1996）。葡萄石的晶胞參數用GSAS軟件中的F Weighted方法擬合得到（Toby，2001），擬合采用了Pncm結構作為初始模型。

原位高壓拉曼實驗在德國拜羅伊特大學（Bayreuth University）完成。采用改進的四柱Merrill-Bassett型DAC裝置，砧面直徑為400μm，200μm厚的錸片作為高壓密封墊片，預壓厚度為33μm，樣品腔直徑為200μm，采用氖氣作為傳壓介質。實驗所用的拉曼設備為Dilor X-Y型激光共焦拉曼光譜儀，功率0.8W，激光光源為514.5nm，20×物鏡。每條譜的采譜范圍為100～1200cm-1，測量時間為300s。所有實驗均在室溫下進行。

2 實驗結果

2.1 葡萄石的熱膨脹性及其熱分解

圖2 葡萄石在298～1433K溫度范圍內的部分XRD圖譜圖中豎杠分別表示葡萄石（Pre）、鈣長石（An）及硅灰石（Wol）對應的衍射峰位置，箭頭指示了新的衍射峰.（a、b）葡萄石；（c）葡萄石分解為鈣長石及中間產物；（d、e）葡萄石完全分解為鈣長石及硅灰石Fig.2 Selected XRD patterns of prehnite from 298K to 1433K Vertical bars represent the diffraction positions of prehnite （Pre），anorthite （An）and wollastonite （Wol）.The arrows show the new diffraction lines. （a，b）prehnite；（c）anorthite and a certain intermediate product；（d，e）anorthite and wollastonite as complete decomposed product of prehnite

圖2顯示了葡萄石在常壓下、298～1433K時的部分粉晶XRD圖譜。常溫常壓下的XRD圖譜（圖2a）表明，圖譜中每個峰都歸屬于葡萄石的衍射峰，樣品中不含其他礦物相。隨著溫度升高，樣品的衍射峰逐漸向低角度移動，例如，（006）衍射峰從25.89°（298K）移動到25.79°（923K），移動了0.1°（圖2a，b）。當樣品加熱至1073K 時，在21.06°、20.72°、17.85°等位置有新峰出現（圖2c箭頭所示），隨著溫度繼續(xù)上升，一些衍射峰的強度減弱，如2θ＝31.05°、25.94°，而在2θ為19.55°、23.90°、26.60°等處有新峰出現（圖2d）。物相鑒定結果表明，葡萄石在加熱過程中發(fā)生了分步分解反應，在1073K時葡萄石初步分解，主要產物為鈣長石以及某種中間產物；在1140K時進一步發(fā)生脫水反應，產生鈣長石及硅灰石，反應的化學方程式為：

分解產物（鈣長石及硅灰石）加熱到1433K時仍未發(fā)生熔融（圖2e）。

表1列出了不同溫度下葡萄石的晶胞參數大小，其常溫常壓下的晶胞參數與文獻報道的結果（a＝4.6248（4）?，b＝5.4825（4）?，c＝18.475（1）?，Detrieetal.，2009）相近。由表1及圖3可知，隨著溫度增加，葡萄石的晶胞體積及晶胞參數大小逐漸增加，將體積歸一化到298K，其熱膨脹系數α為1.77（3）×10-5K-1，軸向熱膨脹系數具有各向異性，其軸向熱膨脹系數分別為：αa＝2.5（1）×10-6K-1、αb＝5.9（2）×10-6K-1、αc＝9.03（1）×10-6K-1，a軸、b軸、c軸的熱膨脹系數大小關系為：αa＜αb＜αc。另外，我們對葡萄石的分解產物鈣長石及硅灰石也作了結構精修，其晶胞參數也在表1中列出，精修的誤差在0.1%以內。隨著溫度升高，鈣長石、硅灰石的晶胞參數大小均逐漸增加。

表1 各溫度下樣品的晶胞參數及晶胞體積Table 1 Unit-cell parameters of the sample at various temperatures

圖3 歸一化后的葡萄石晶胞參數與溫度的關系Fig.3 Relationships between the normalized values（at 298K）of lattice parameters of prehnite and temperatures

2.2 葡萄石的壓縮性及其壓致相變

原位高壓實驗采集了葡萄石在常溫下0.0001～24.0GPa范圍內粉晶XRD圖譜（圖4）?？梢钥吹?，隨著壓力增高，衍射峰向高角度移動，并且逐漸寬化（圖4a，b），各峰的相對強度發(fā)生不同程度的降低或升高。在壓力低于24.0GPa時，未觀察到衍射峰消失或新衍射峰產生現象，所有的衍射峰都可用葡萄石結構（Pncm）來指標化（Boultif and Louer，2004）。當壓力升至24.0GPa時（圖4f），只剩下傳壓介質LiF的111和200兩處明顯的衍射峰，而葡萄石的衍射峰消失，這表明葡萄石發(fā)生了非晶化。卸壓后仍只有LiF的衍射峰存在（圖4g），說明葡萄石的非晶化為不可逆的。

表2 各壓力下葡萄石的晶胞參數Table 2 Unit-cell parameters of prehnite at various pressures

圖4 葡萄石的原位高壓XRD圖譜Fig.4 Selected XRD patterns of prehnite at high pressures

表2和圖5、圖6顯示了不同壓力（常壓～21.8GPa）下葡萄石的晶胞參數?？梢钥吹?，葡萄石的晶胞參數隨壓力增大而均勻減小，但在11.4～13.3GPa之間發(fā)生了不連續(xù)變化（圖5）。在11.4GPa以下，體積大小與壓力之間的關系滿足二階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程（Birch，1952），將B’固定為4，擬合P-V數據得到葡萄石的體積模量為B0＝107（4）GPa，V0＝468.4（2）?3，與Detrieetal. （2009）利用高壓單晶衍射測得的葡萄石在零壓至8.7GPa時的體積模量（B0＝109.29（18）GPa，B’＝4）吻合（圖6）。且在此壓力范圍內，葡萄石的壓縮性存在各向異性，將晶胞參數歸一化后，計算得出葡萄石的軸向壓縮率分別為：βa＝-3.24（4）×10-3GPa-1、βb＝ -2.65（7）×10-3GPa-1、βc＝ -1.90（7）×10-3GPa-1，a軸壓縮率最大，軸向壓縮性的大小關系為：βa＞βb＞βc。

圖5 葡萄石晶胞參數隨壓力的變化壓力在12.4GPa左右晶胞參數發(fā)生不連續(xù)變化Fig.5 Pressure dependence of unit-cell parameters of prehnite Discontinuous changes of unit-cell parameters occur around 12.4GPa

圖6 葡萄石的壓縮性壓力大于12.4GPa時葡萄石可能發(fā)生相變Fig.6 Compressibility of prehnite A phase transition may occur around 12.4GPa

當壓力大于13.3GPa時，葡萄石的結構仍可用Pncm結構來指標化，與壓力為11.4GPa之下的結果相比，其晶胞參數a、b、c發(fā)生了明顯的不連續(xù)異常變化（圖5），這說明葡萄石發(fā)生了某種結構相變。但由于實驗精度所限，我們無法判斷在11.4～13.3GPa之間（平均12.4GPa）相變的性質。根據線性擬合的結果，相變后a、b、c軸向壓縮率均有所減小，且a軸與b軸的壓縮率趨于接近。此外，相變后葡萄石的壓縮性也有所降低。為了進一步研究相變后葡萄石的結構變化，我們對其進行了原位高壓拉曼光譜測試。

2.3 葡萄石的拉曼光譜及其結構變化

圖7顯示了不同壓力下葡萄石的拉曼光譜。群論計算

圖7 不同壓力下葡萄石的拉曼光譜800cm-1附近的拉曼吸收峰由金剛石壓砧所致Fig.7 Raman spectra of prehnite under different pressures Raman shifts at about 800cm-1is due to the diamond anvil

3 討論

結果表明，空間群為Pncm的葡萄石結構具有60個拉曼活性振動模式（14Ag+16B1g+15B2g+15B3g）。當壓力為1.2GPa時，在葡萄石粉末樣品的拉曼光譜中可以觀察到31～35個拉曼峰，這些拉曼峰可以分為三組，850～1200cm-1之間的T-O以及T-O-T的對稱伸縮模式及對稱彎曲模式；350～850cm-1之間的金屬陽離子M-O的對稱彎曲模式及對稱伸縮模式；小于350cm-1的多原子晶格振動模式。其中，在900～1150cm-1之間的8個振動模式中，大于1000cm-1的拉曼峰對應于Si-O鍵的對稱彎曲模式及對稱伸縮模式，小于1000cm-1的拉曼峰對應于Al-O鍵的振動模式（Detrie，2008）。

隨著壓力增大，高頻端（800～1000cm-1）的拉曼峰顯著往較高頻率的方向移動，但低頻端（200～500cm-1）拉曼峰的移動速度較慢。同時，壓力的增加導致高頻端拉曼峰的寬化。當壓力達到12.6GPa時，高頻端（800～1000cm-1）及低頻端（200～400cm-1）的拉曼峰明顯寬化甚至消失，表明樣品可能發(fā)生了某種相變。這有可能對應于XRD結果中12.4GPa左右晶胞參數的異常變化。高頻端的拉曼峰對應于葡萄石中Si-O（T-O）的對稱彎曲模式及對稱伸縮模式，表明這種相變是由Si-O（T-O）的變化所導致。當壓力進一步增加到26.2GPa時，所有葡萄石的拉曼峰均已消失，只剩下由金剛石壓砧所引起的拉曼峰。結合上述XRD測試結果，可以認為葡萄石此時發(fā)生了壓力誘導的非晶化轉變。即便是后來壓力逐漸釋放到常壓時，仍只有金剛石的拉曼峰存在（圖7e），因此葡萄石中壓力誘導的非晶化是不可逆的。這一結果與原位高壓同步輻射XRD的結果一致。

3.1 葡萄石的壓縮性及結構變化

葡萄石的壓縮性具有較明顯的各向異性，軸向壓縮率分別為：βa＝ -3.24（4）×10-3GPa-1、βb＝ -2.65（7）×10-3GPa-1、βc＝ -1.90（7）×10-3GPa-1，軸向壓縮性的大小關系為：βa＞βb＞βc。壓縮性的各向異性與葡萄石中Ca2+周圍的結構有關。Ca2+處于由［SiO4］及［TO4］四面體構成的平行于（100）的孔道中，與周圍5個O2-及2個OH-相連，形成橫截面近似于橢圓形的結構孔道。由于平行于c軸方向Ca-Ca之間的距離在壓力作用下變化很小，且Ca-O鍵相比于其他化學鍵更加穩(wěn)定，導致c軸的壓縮率較低（Detrieetal.，2009）。根據Gatta（2008）的觀點，孔道結構的礦物在高壓下有維持孔道橫截面橢率不變的性質，因而b軸的壓縮率受c軸的牽制，也相對較低。

根據原位高壓單晶XRD實驗結果，Detrieetal.（2009）認為，在9GPa左右葡萄石沿b軸方向軟化可能預示著將有相變發(fā)生。我們的原位高壓XRD實驗結果證實，在12.4GPa葡萄石晶胞參數的不連續(xù)變化對應著葡萄石的某種結構相變；相應的，拉曼光譜測試結果也給出葡萄石在12.6GPa左右時可能發(fā)生相變。相變后高頻端（800～1000cm-1）的拉曼峰消失，而高頻端的拉曼峰與葡萄石中Si-O（T-O）的對稱彎曲模式及對稱伸縮模式對應，因此這種相變可能是由Si-O（T-O）的變化所導致。根據葡萄石的結構特點，Si在［TO4］四面體中不同的有序排列會導致其轉變?yōu)镻2cm、P2／n或P2212結構。因此我們推斷，Si在［TO4］四面體中的有序排列很可能是導致這一相變的原因。由原位高壓單晶衍射實驗結果（Detrieetal.，2009）可知，高壓下葡萄石中O-T-O鍵角的變化遠大于O-M-O鍵角變化，從零壓到8.7GPa，O-T-O鍵角可增大10°，而O-M-O鍵角幾乎不變，這樣會導致［TO4］四面體反向扭轉。當［TO4］四面體的扭轉達到一定臨界值時，可能會導致［TO4］四面體中Al的有序排列，使葡萄石發(fā)生P2cm、P2／n或P2212相變。然而，由于相變后三種可能結構的空間群均屬于Pncm的子群，衍射圖譜特征相近，我們無法通過本文的XRD圖譜來確定具體的空間群。

3.2 葡萄石高溫高壓穩(wěn)定性

在某一溫度T下，物質的P-T狀態(tài)方程可以表示為：

其中P0為300K時的壓力值，PTH為溫度為T時的壓力值。對于非金屬化合物，PTH（T-300K）可以近似表示為ΔPTH，

其中，α為熱膨脹系數，B0為等溫體積模量（Anderson and Isaak，2002）。

圖8 葡萄石的密度與壓力及溫度的關系Fig.8 The variation of density of prehnite under different pressures and temperatures

利用公式（1）、（2），以及前面得到的熱膨脹系數（α＝1.77×10-5K-1）和等溫體積模量（B0＝107GPa），我們對葡萄石結構穩(wěn)定的溫壓范圍進行了估計。圖8顯示了葡萄石在低于分解溫度時密度隨壓力和溫度變化的趨勢。在300～1000K溫度范圍內，常壓至11.4GPa時，葡萄石相對穩(wěn)定；壓力在11.4～13.3GPa時，葡萄石發(fā)生相變，導致密度出現不連續(xù)變化。這一相變壓力對應于過渡帶上部，即上地幔底部的壓力范圍。這一結果暗示，葡萄石可能在上地幔一定深度范圍內可以保持穩(wěn)定，很可能是上地幔中重要的含水礦物之一。

葡萄石的含水量達8.25%，在對應葡萄石-綠纖石相的低溫低壓條件下，葡萄石很容易形成，且流體中的水能以羥基形式賦存于葡萄石中（Liou，1971），如

或

如果葡萄石隨板片俯沖到過渡帶頂部區(qū)域，由我們的實驗可知，在地幔過渡帶頂部附近的溫壓條件下葡萄石可能發(fā)生相變和脫水。因此，葡萄石對地幔中水的儲存和運移都具有重要的意義。相比于葡萄石，其他含水礦物，如富K、Na的角閃石及金云母，盡管可以穩(wěn)定于上地幔溫壓范圍內（Konzettetal.，1997；Paveseetal.，2003），但由于它們的豐度以及儲水能力明顯受到地幔巖石平均低堿含量的限制，這些含水礦物可能主要賦存于地幔中相對富集不相容元素的局部地區(qū)（韓慶軍和邵濟安，1999）。綠泥石的含水量高達19%～24%，但其穩(wěn)定的溫壓范圍很小，在中等地熱梯度的俯沖帶，923K以上便全部分解（杜建國等，2010）。根據Ringwood（1975）的地幔巖“Pyrolite”模型，可以對包括過渡帶在內的地幔重要圈層的儲水能力進行粗略估算，得出地幔過渡帶儲水能力為（5.38～8.56）×1021kg，是海洋水的3.9～6.2倍（楊翠平等，2010）。而上地幔中葡萄石及其他含水變質礦物的脫水很可能是地幔過渡帶中水的重要來源之一。

謹以此文祝賀葉大年先生八十華誕，愿葉先生健康長壽！