聚酰亞胺氣凝膠的研究進(jìn)展*

鄭 帥 劉雪強(qiáng)

1. 哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；>2. 軍需工程技術(shù)研究所，北京 10001

氣凝膠是由水凝膠除去溶劑后得到的三維納米多孔材料，其內(nèi)部的孔隙充滿了空氣介質(zhì)[1-2]。氣凝膠的特點(diǎn)是密度超低、孔隙率高和比表面積大，這使其在隔熱[3]、隔聲降噪[4]、催化載體[5]83-84、溶劑吸附[6]123809-123810,[7]、氣體吸附[8-9]等方面具有很大的應(yīng)用空間。1931年，KISTLER[10]成功制備了二氧化硅(SiO2)氣凝膠。目前，氣凝膠的種類很多，已得到較廣泛研究的主要有無(wú)機(jī)氣凝膠(如SiO2氣凝膠、碳系氣凝膠、陶瓷氣凝膠等)、有機(jī)氣凝膠(如聚丙烯腈氣凝膠、聚乙烯醇?xì)饽z、聚酰亞胺氣凝膠等)及無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化氣凝膠。在各種氣凝膠中，SiO2氣凝膠是目前得到最廣泛研究的一種，然而它的力學(xué)性能較差，這對(duì)其廣泛應(yīng)用產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。

與SiO2氣凝膠相比，有機(jī)氣凝膠具有更好的力學(xué)性能，但是聚合物的耐熱性一般較差。聚酰亞胺(PI)是一種重要的高性能材料，具有較高的耐熱溫度(500 ℃左右)、優(yōu)異的力學(xué)性能、低相對(duì)介電常數(shù)及出色的化學(xué)穩(wěn)定性。PI氣凝膠繼承了PI的這些優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)提供了極低的密度和導(dǎo)熱率，因此PI氣凝膠在航空航天及天線基片等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用空間。

PI氣凝膠首次于2004年被報(bào)道，是由芳香族二酐和二胺通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備的一種出色的有機(jī)氣凝膠。近年來(lái)，有越來(lái)越多的二酐和二胺被用于合成PI氣凝膠，例如3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,2′-二甲基聯(lián)苯胺(DMBZ)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)等。然而，在制備過(guò)程中，線性的PI氣凝膠展現(xiàn)出較大的收縮率，這嚴(yán)重影響其內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積減小，密度增大。向二酐、二胺反應(yīng)體系中加入交聯(lián)劑，分子鏈會(huì)在交聯(lián)劑的作用下形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效地抑制分子鏈間的滑移及分子鏈的收縮，顯著減小干燥過(guò)程中凝膠的收縮率，并且使氣凝膠的強(qiáng)度大大增加，從而得到低密度、高強(qiáng)度的交聯(lián)型PI氣凝膠材料。目前已開發(fā)出多種交聯(lián)劑，如1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)[11-12]、八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPS)[13]、1,3,5-苯三甲酰氯(BTC)[14]等。

1 PI氣凝膠的制備

1.1 使用有機(jī)溶劑制備

在制備PI氣凝膠時(shí)，許多研究者使用有機(jī)溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，制備PI前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)。普遍使用有機(jī)溶劑而不用水溶劑的原因是PAA在水溶液中極易發(fā)生水解，導(dǎo)致PAA的相對(duì)分子質(zhì)量很低，不能得到理想的PAA產(chǎn)物。

PANTOJA 等[12]、GUO等[13]、MEADOR等[14]使用不同種類的二酐(BTDA、BPDA)、二胺(DMBZ、ODA)及交聯(lián)劑(TAB、OAPS)，通過(guò)改變二酐、二胺和交聯(lián)劑的含量，在有機(jī)溶劑NMP中制備出一系列不同種類的PI氣凝膠，并對(duì)它們的性能進(jìn)行對(duì)比，包括密度(g/cm3)、孔隙率(%)、收縮率(%)、比表面積(m2/g)、壓縮模量(MPa)、起始分解溫度(℃)等。

1.2 使用水溶劑制備

使用有機(jī)溶劑制備PI氣凝膠時(shí)，在干燥的過(guò)程中，有機(jī)溶劑難以回收，這在一定程度上加重了對(duì)環(huán)境的污染。因此，迫切需要一種綠色制備PI及PI氣凝膠的方法。

水溶劑是一種環(huán)境友好且廉價(jià)的良性溶劑。近年來(lái)，很多研究人員對(duì)在水熱條件下制備PI進(jìn)行了創(chuàng)新研究。YANG等[15]將一定摩爾量的4,4′-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)加入去離子水中進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱到80 ℃，然后保持2 h，目的是使ODPA充分水解；之后，將溶液放置在室溫條件下冷卻，然后加入與ODPA等摩爾量的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)，并在室溫條件下攪拌一整夜；第二天，將溶液放置在高壓釜中，在200 ℃的溫度條件下保持24 h，即完成亞胺化過(guò)程；最后，用去離子水沖洗，再放置在100 ℃的烘箱中干燥，得到純凈的PI氣凝膠。

2 PI氣凝膠的干燥方法

2.1 冷凍干燥法

冷凍干燥法利用低溫減壓條件下水的升華-凝華的性質(zhì)來(lái)達(dá)到干燥目的，使凝膠脫水得到氣凝膠。這一方法自問(wèn)世以來(lái)，就被生物醫(yī)療、食品加工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。冷凍干燥法大致可以分為兩步：(1)冷凍，即通過(guò)冷阱(-70 ℃)將凝膠中的溶劑冷凍為固體狀；(2)干燥，即通過(guò)降低壓力使固體狀的溶劑快速升華，形成溶劑蒸氣，其遇到低溫的冷阱壁則快速凝華，通過(guò)反復(fù)的升華-凝華及不斷的減壓，凝膠中的溶劑被除去。

采用冷凍干燥法制備PI氣凝膠，一般是在PAA中添加三乙胺(TEA)，使原本疏水的PAA與三乙胺絡(luò)合，得到可溶于水的聚酰胺酸鹽(PAAS)，然后通過(guò)調(diào)節(jié)溫度使PAAS完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。但是，當(dāng)水由液體凝固為固體時(shí)，其體積會(huì)明顯增大，導(dǎo)致樣品的微觀結(jié)構(gòu)受到部分破壞。冷凍干燥法容易使樣品變形，收縮率變大，并且在冷凍干燥過(guò)程中聚合物會(huì)發(fā)生聚集，這會(huì)嚴(yán)重影響氣凝膠的性能。此外，冷凍干燥法主要適用于水溶性的PAAS溶液。

2.2 超臨界干燥法

在氣凝膠的制備過(guò)程中，在普通的干燥方式下，例如冷凍干燥、常溫干燥、烘箱加熱干燥等，溶劑與氣體之間存在界面，而界面處會(huì)產(chǎn)生表面張力，這會(huì)導(dǎo)致氣凝膠內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積大大減小，從而嚴(yán)重地影響氣凝膠材料的性能與應(yīng)用。

超臨界二氧化碳(CO2)干燥法則可以得到結(jié)構(gòu)完整、收縮率低的氣凝膠材料，但也存在干燥過(guò)程耗時(shí)久、耗能大、設(shè)備的購(gòu)買及維護(hù)費(fèi)用昂貴、CO2泄露的潛在危險(xiǎn)性等問(wèn)題。此外，使用有機(jī)溶劑NMP制備PI氣凝膠時(shí)，在除去溶劑階段，由于NMP不溶于超臨界CO2，因此很難直接除去。需要先經(jīng)過(guò)一系列的步驟將凝膠中的溶劑轉(zhuǎn)換為丙酮，再通過(guò)超臨界CO2干燥法除去丙酮[16-18]。

3 PI氣凝膠的應(yīng)用

3.1 油水分離

由于日益嚴(yán)重的水污染問(wèn)題，油水混合物的分離已成當(dāng)務(wù)之急。膜分離技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于油水分離問(wèn)題。然而，由于膜的孔徑太小(<0.3 μm)，膜孔通常會(huì)發(fā)生堵塞，導(dǎo)致能耗高且分離效率低。為了有效、快速地消除溢油引起的環(huán)境污染，已經(jīng)有多種低密度和高孔隙率的氣凝膠用于溢油的治理，例如有機(jī)硅氣凝膠、聚氨酯海綿和碳納米管氣凝膠等。盡管上述氣凝膠具有優(yōu)異的分離能力，但是它們?cè)趷毫迎h(huán)境下的穩(wěn)定性較差，這依然是阻礙這些先進(jìn)吸附劑的實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

眾所周知，PI具有出色的熱穩(wěn)定性。WANG等[6]123810-123818通過(guò)引入苯并咪唑結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并制備了含有氫鍵的PI氣凝膠。氫鍵會(huì)增加分子間的相互作用，從而克服冰晶生長(zhǎng)和升華過(guò)程中的膨脹力和毛細(xì)作用力，所獲得的PI氣凝膠呈片狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有壁孔薄(約85 nm)、孔相互連接和收縮率低(約7.8%)等特點(diǎn)。由于該P(yáng)I氣凝膠具有高疏水性和薄孔壁及互連多孔結(jié)構(gòu)，其可在不同的苛刻條件下連續(xù)用于油水分離，例如在不同的油/水溫度下(0/0、20 ℃/20 ℃、60 ℃/40 ℃、90 ℃/60 ℃、110 ℃/80 ℃、120 ℃/90 ℃)分離高黏度油(黏度在570 mPa·s以上)與水，隨著溫度的升高，由于油的黏度降低，油通量逐漸增加，阻水率(即沒(méi)有通過(guò)PI氣凝膠的水的質(zhì)量占水的總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))始終保持在99.9%以上；其在高黏度油與NaCl溶液、腐蝕性溶液和乳液的分離試驗(yàn)中，分離效率和最大油通量分別可以達(dá)到99.9%和14 320 L/(m2·h)。

3.2 催化載體

用作催化載體的材料應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、在反應(yīng)條件下的不溶解性、對(duì)酶的高度親合力、生物相容性、可重復(fù)使用性及適當(dāng)?shù)目捎眯院统杀尽Ｓ捎跓o(wú)機(jī)載體具有多種局限性，例如生物相容性有限，對(duì)生物分子的親合力較低，以及力學(xué)性能差導(dǎo)致的易變形、破碎等，因此有機(jī)材料作為載體的應(yīng)用已得到加強(qiáng)。PI由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和低相對(duì)介電常數(shù)，是固定酶的載體材料的較好選擇。PI的結(jié)構(gòu)可以修飾，以便于與酶之間進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，并且其疏水性可控。

CAROLINA等[5]85-89制備了表面改性的PI氣凝膠，其上通過(guò)共價(jià)鍵合的方式固定漆酶，并將這種固定酶的活性與普通吸附氣凝膠上游離酶的活性進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，與游離酶相比，在酸性或堿性范圍內(nèi)，固定在PI氣凝膠上的漆酶的活性得到顯著提高。此外，當(dāng)溫度在20～50 ℃時(shí)，固定酶的活性均高于游離酶。將漆酶固定在PI氣凝膠上，前者的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也得到顯著提高。對(duì)2,2′-疊氮基雙(3-乙基苯并噻唑啉-6磺酸)(ABTS)氧化的可重復(fù)性測(cè)試表明，固定的漆酶在7個(gè)循環(huán)后仍保持初始活性的22%。

3.3 電線/纜絕緣層

多年來(lái)，許多研究致力于減少運(yùn)載火箭、飛機(jī)和汽車的質(zhì)量。讓人吃驚的是，飛機(jī)、汽車上的電線質(zhì)量占據(jù)很大一部分。例如，航天飛機(jī)一般攜帶長(zhǎng)度超過(guò)37萬(wàn)m的電線，波音777上有約1 800 kg的銅制電線，中型汽車上有約25 kg的銅制電線。

GUO等[19]使用碳納米管(CNT)纖維代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銅絲，以減輕電線的質(zhì)量。為了更好地保留CNT的導(dǎo)體特性，以及進(jìn)一步減輕絕緣層的質(zhì)量，選擇PI氣凝膠作為CNT纖維的絕緣層。首先，PI氣凝膠的相對(duì)介電常數(shù)超低，并且可以形成柔性膜；其次，PI氣凝膠具有出色的力學(xué)性能。試驗(yàn)證明PI氣凝膠涂層顯示為電絕緣，并且不影響CNT的導(dǎo)電性。

3.4 摩擦電納米發(fā)電機(jī)

摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENG)可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。TENG已成功用于從機(jī)械振動(dòng)、車輪轉(zhuǎn)動(dòng)、風(fēng)和海浪中收集機(jī)械能[20-26]。根據(jù)TENG的工作原理，選擇不同的材料及其微觀結(jié)構(gòu)是嚴(yán)重影響TENG發(fā)電性能的兩個(gè)重要因素。研究證明，摩擦材料的孔隙率增加會(huì)提高TENG的電能輸出能力[27]。PI氣凝膠薄膜包含納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)，不需要額外摻雜微/納米顆粒。PI氣凝膠材料內(nèi)部的開孔含量較高且可控這一獨(dú)特性能，可以顯著提高TENG的輸出性能。

SAADATNIA等[28]將PI氣凝膠薄膜用作TENG的主要摩擦材料，并全面探究開孔含量對(duì)電能輸出的影響。結(jié)果表明，當(dāng)開孔含量從0變?yōu)?0%時(shí)，TENG的電能輸出提升，其原因可能是比表面積、TENG相對(duì)電容及靜電感應(yīng)得到改善，而開孔含量為60%和70%時(shí)，TENG的電能輸出下降，這可歸因于無(wú)效的相對(duì)介電常數(shù)的變化，由此確定開孔含量為50%時(shí)TENG的電能輸出效果最好。他們進(jìn)一步使用開孔含量為50%的PI氣凝膠薄膜作為TENG的主要摩擦材料，并詳細(xì)考察TENG的各種力學(xué)性能和電氣參數(shù)，例如激勵(lì)頻率、循環(huán)負(fù)載和外部電阻負(fù)載等，證明PI氣凝膠薄膜可以顯著提高TENG的發(fā)電性能。

3.5 天線貼片基底

通信系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是航空業(yè)的重要工作內(nèi)容，其關(guān)鍵技術(shù)包括通信和導(dǎo)航所需的發(fā)射/接收天線。典型的商用和軍用飛機(jī)(如波音737)可能有多達(dá)15～100根天線。大量的天線不僅增加了飛機(jī)的質(zhì)量，而且增加了飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的復(fù)雜性。相較于其他天線基底材料，PI氣凝膠具有極低的密度和相對(duì)介電常數(shù)，并且具有良好的耐濕性，可以大大減輕飛行器的質(zhì)量。

MEADOR等[29]制備了一種低相對(duì)介電常數(shù)的PI氣凝膠，其單體為BPDA、DMBZ，交聯(lián)劑為TAB，其相對(duì)介電常數(shù)低至1.16。該P(yáng)I氣凝膠被用作制造天線的基板，與使用商用基板制成的天線相比，PI氣凝膠天線顯示出更大的帶寬、更輕的質(zhì)量和更好的耐濕性。

3.6 防寒作戰(zhàn)被裝和熱紅外偽裝材料

在現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)環(huán)境下，單兵作戰(zhàn)負(fù)荷不斷增加，功能化(如保暖、偽裝、防護(hù)等)和輕量化成為世界軍事強(qiáng)國(guó)作戰(zhàn)被裝材料發(fā)展的目標(biāo)，開發(fā)既輕便又保暖的新型隔熱材料成為防寒作戰(zhàn)被裝材料研究的熱點(diǎn)。此外，隨著紅外偵視手段的提高和戰(zhàn)場(chǎng)應(yīng)用，熱紅外偽裝材料成為對(duì)抗軍事偵察和武器攻擊系統(tǒng)的重要手段，其偽裝效果的優(yōu)劣關(guān)系到戰(zhàn)斗力能否得到有效的保存。熱紅外偽裝的焦點(diǎn)就是紅外熱輻射信號(hào)的阻隔，因此，柔性輕質(zhì)高效隔熱PI氣凝膠材料成為防寒作戰(zhàn)被裝和熱紅外偽裝材料的選擇方向。

4 總結(jié)

氣凝膠具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如高比表面積、超低密度、低導(dǎo)熱率等。在諸多種類的氣凝膠中，PI氣凝膠表現(xiàn)得尤為出眾。與SiO2氣凝膠等無(wú)機(jī)氣凝膠相比，PI氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能；與聚乙烯醇?xì)饽z等有機(jī)氣凝膠相比，PI氣凝膠具有出色的耐熱性及低介電性能。這些性能亮點(diǎn)使PI氣凝膠在氣凝膠中脫穎而出，并賦予其廣闊的應(yīng)用前景。盡管目前PI氣凝膠的制備仍存在不足，如PI氣凝膠的收縮率較大、有機(jī)溶劑的大量使用、交聯(lián)劑的價(jià)格普遍昂貴等，但是隨著研究的不斷深入，上述問(wèn)題將逐步得到解決，PI氣凝膠將迎來(lái)更好的發(fā)展。