廢水中鉻(VI)無(wú)毒化處理技術(shù)的研究進(jìn)展

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(1.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005；2.山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東 臨沂 276034)

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，鉻及其化合物被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，是許多行業(yè)必需的原料。鉻及其化合物在電鍍、金屬加工、制革、冶金、印染等工業(yè)生產(chǎn)與加工中均較廣泛的應(yīng)用，在生產(chǎn)或加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鉻廢水[1]。鉻及其化合物中，六價(jià)鉻毒性最大，六價(jià)鉻化合物對(duì)機(jī)體有全身致毒、刺激、累積、變態(tài)、致癌和致變作用，三價(jià)鉻次之，二價(jià)鉻和單質(zhì)鉻本身的毒性很小或無(wú)毒。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中三價(jià)鉻的最高允許濃度為0.05 mg/L，而六價(jià)鉻的最高允許濃度為0.01 mg/L。含鉻物排出后，會(huì)對(duì)人類(lèi)、動(dòng)植物及環(huán)境造成非常嚴(yán)重危害。所以研究出簡(jiǎn)單、有效、經(jīng)濟(jì)的廢水中鉻的治理治方法迫在眉睫。本文在查詢(xún)近幾年文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，就廢水中Cr(VI)無(wú)毒化處理技術(shù)的各種方法進(jìn)行了綜述。

1 廢水中鉻(VI)無(wú)毒化處理存在問(wèn)題

由于我國(guó)水環(huán)境中鉻(VI)污染問(wèn)題的越來(lái)越嚴(yán)重，相關(guān)法律法規(guī)的執(zhí)行力度逐漸加大，污水排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格。只有突破傳統(tǒng)Cr(VI)廢水處理工藝的局限性，才能徹底解決Cr(VI)廢水無(wú)毒化處理的技術(shù)難題，才可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)實(shí)現(xiàn)和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏。目前在Cr(VI)廢水的處理方面主要存在以的問(wèn)題有以下幾個(gè)方面: (1)由于含Cr(VI)廢水來(lái)源廣泛且組分復(fù)雜，缺乏有效的檢測(cè)手段評(píng)估其污染狀況和環(huán)境危害性；(2)傳統(tǒng)的處理技術(shù)或方法雖然有一定的效果，但是存在投資較大且會(huì)造成二次污染的缺點(diǎn)，比如會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣和二次廢水；(3)目前文獻(xiàn)報(bào)道的許多新方法還處在實(shí)驗(yàn)室小試或中試研究階段，還沒(méi)找到一種既可行又經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)或方法。

2 廢水中鉻(VI)無(wú)毒化處理的方法

2.1 物理處理法

物理處理法是指在不改變金屬化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)物理作用分離和去除廢水中金屬的方法，常見(jiàn)的方法有吸附法、離子交換法和膜分離法等。因?yàn)槲锢硖幚矸ń饘匐x子去除率高，出水效果良好，還能夠回收部分可利用的重金屬，所以它具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

2.1.1 吸附法

吸附法是利用吸附劑與廢水中的Cr(Ⅵ)發(fā)生吸附而去除廢水中的Cr(VI)的方法。傳統(tǒng)的吸附劑因其吸附容量小、吸附速度慢且產(chǎn)生大量廢渣等原因逐漸被淘汰。近年來(lái)，各種價(jià)格低廉、資源豐富的吸附材料相繼被報(bào)道，研究較多的吸附劑有農(nóng)林廢棄物、有機(jī)聚合物、天然礦物質(zhì)和炭質(zhì)吸附劑等，例如膨潤(rùn)土、累托石、秸稈、改性核桃殼、殼聚糖等吸附劑在處理含Cr(VI)廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)造成新的環(huán)境污染和破壞。

鎂鋁層狀化合物是一種處理實(shí)驗(yàn)室含Cr(VI)廢水的優(yōu)良吸附劑，王雪瑾等[2]用Na2CO3/NaOH 作為沉淀劑制備的鎂鋁層狀化合物來(lái)研究其吸附Cr(VI)的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鎂鋁層狀化合物對(duì)廢水中Cr(VI)的吸附效果良好，其飽和吸附量約為199.4 mg/g，最佳吸附工藝為：體系pH值為7～9，固液比為1g/500 mL，處理溫度為室溫，震蕩時(shí)間為9 h。廢水經(jīng)鎂鋁層狀化合物吸附后，Cr(VI)殘余量達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。常愛(ài)香等[3]對(duì)改性核桃殼處理Cr(VI)廢水的吸附效果進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)改性后的核桃殼官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，表面變的更加多孔且粗糙，吸附面積大大增加，對(duì)廢水中Cr(VI)的吸附率達(dá)99.65%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性核桃殼的吸附率(43.64%)。李小芳[4]等用β-環(huán)糊精接枝殼聚糖修飾硅藻土做吸附材料處理含Cr(VI)廢水，結(jié)果表明：在改性硅藻土添加量為2.5 g/L，溶液pH值為3.0，吸附平衡45 min 條件下，其D/CS-CD對(duì)Cr(VI)的吸附量和去除率分別為34.58 mg/g 和97.54%。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，操作容易。目前研究和使用較多的的新型吸附劑有有機(jī)聚合物和炭質(zhì)吸附劑，但是使用技術(shù)還不成熟，大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究與實(shí)踐。

2.1.2 離子交換處理法

離子交換法是一種借助于離子交換劑上的可交換離子和水中的污染物離子進(jìn)行交換反應(yīng)而除去水中污染物的方法。離子交換樹(shù)脂對(duì)重金屬離子的吸附是離子交換、物理吸附和電荷中和共同作用的結(jié)果[5]。離子交換樹(shù)脂法處理含鉻廢水具有選擇性高、吸附量大、樹(shù)脂再生簡(jiǎn)單、處理效果好和鉻可回收等優(yōu)點(diǎn)，成為處理含鉻廢水有效的方法。

楚廣[6]等研究了D201和ZGA451 陰離子樹(shù)脂對(duì)含Cr(VI)廢水中鉻離子的去除能力，取得了明顯的效果。葉賢升[7]等應(yīng)用新型除鉻螯合型樹(shù)脂對(duì)電解銅箔廢水中的Cr(VI)進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)了廢水中Cr(VI)的零排放，并對(duì)其進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)廢水治理與有價(jià)金屬資源化回用的雙重功效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：初始Cr(VI)濃度為20 mg/L左右的廢水，樹(shù)脂的吸附率可以保持在95%以上，樹(shù)脂的飽和吸附量為1322.3 mg/kg。處理后的廢水完全符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。Shi等[8]研究了大孔型陰離子交換樹(shù)脂(分別為D301、D314和D354)對(duì)Cr(VI)的吸附性能，3種樹(shù)脂吸附對(duì)Cr(VI)容量分別可達(dá)152.5、120.5和156.3 mg/g，吸附能力均較強(qiáng)，Cr(VI)的去除率最高可達(dá)99.4%。

離子交換法處理含Cr(VI)廢水的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)離子的飽和容量大和附著性好，對(duì)廢水的適應(yīng)性良好，處理過(guò)的廢水均可達(dá)標(biāo)排放。這種處理方法的缺點(diǎn)是離子交換樹(shù)脂易被氧化或污染而導(dǎo)致吸附失效，循環(huán)利用性較差，操作管理有一定的難度。

2.1.3 膜分離處理法

膜分離法是指選用具有選擇性的透過(guò)膜作為分離介質(zhì)，使部分組分通過(guò)薄膜而進(jìn)行分離，其原理主要是利用的膜兩側(cè)形成濃度差、電位差或壓力差?，F(xiàn)在應(yīng)用較為成熟的方法有液膜、超濾、反滲透和電滲析等方法[9]。將選擇性透過(guò)膜分散于含Cr(VI)廢水時(shí)，在膜外相界面處Cr(VI)與流動(dòng)相發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)入膜內(nèi)后在界面處解絡(luò)，流動(dòng)相返回膜外，Cr(VI)留在膜內(nèi)并富集，廢水得到凈化。劉國(guó)昌等[10]用離子交換耦合膜分離技術(shù)回用電鍍廢水中Cr(VI)，含Cr(VI)廢水經(jīng)離子交換耦合膜吸附處理后，出水Cr(VI)質(zhì)量濃度≤0.08 mg/L，可達(dá)標(biāo)排放。文利雄[11]等對(duì)乳狀液膜系統(tǒng)的分離進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乳狀液膜系統(tǒng)的分離可以高效的分離Cr(VI)，去除率可達(dá)到99%。浙江大學(xué)陳晟穎[12]研發(fā)了一種新型五段多回流電滲析器，并考察其間歇處理水中Cr(VI)的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所研發(fā)的新型電滲析器具有很高的凈化效率，可將Cr(VI)質(zhì)量濃度由100 mg/L降至0.2 mg/L以下，可以達(dá)標(biāo)排放。

膜分離處理法的優(yōu)點(diǎn)是膜分離效率高，裝置簡(jiǎn)單，易操作控制，可用于回收利用高附加值的鉑、金等貴金屬；但缺點(diǎn)是薄膜的壽命一般較短，膜分離使用和運(yùn)行成本較高。

2.2 化學(xué)處理法

化學(xué)處理法是利用添加劑與廢水中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)凈化廢水的一種方法，化學(xué)沉淀法就是利用碳酸鈉等物質(zhì)與廢水中重金屬離子易反應(yīng)生產(chǎn)沉淀的特性，達(dá)到廢水凈化分離的效果，氫氧化鈉、硫酸鈉等鹽也是常用的一類(lèi)沉淀劑?；瘜W(xué)處理法實(shí)施方便，實(shí)用性強(qiáng)，控制容易，主要用于處理含重金屬離子的廢水。

2.2.1 還原沉淀法

含鉻廢水處理中，沉淀法是常使用的簡(jiǎn)易方法之一，其原理是首先使用還原劑將廢水的Cr(VI)還原成Cr(III)，然后使用生石灰或燒堿等堿性物質(zhì)使Cr(III)生成難溶于水的Cr(OH)3沉淀。傳統(tǒng)還原劑主要有有亞硫酸鹽和鐵屑等[13]。

硫酸亞鐵-石灰法是治理含鉻廢水的經(jīng)典方法，首先利用亞鐵離子把Cr(VI)還原成Cr(III)，然后投加生石灰使Cr(III)生成難溶于水的Cr(OH)沉淀。該法原料來(lái)源廣泛，處理成本低，而且可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢。鐵氧體法[14]是在硫酸亞鐵-石灰法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型處理方法，通過(guò)向廢水加入鐵鹽，通過(guò)控制工藝條件，使廢水中的各種金屬離子形成形成不容許的鐵氧體晶粒，然后通過(guò)固液分離的手段分離出具有磁性的鐵氧體進(jìn)行回收利用，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，從而使綜合廢水得到凈化。李樂(lè)卓等[15]采用鐵氧體法處理含Cr(VI)(87 mg/L)廢水，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后Cr(VI)去除率可到98%。

在含鉻廢水處理過(guò)程中，還原沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、處理效率高；缺點(diǎn)是還原劑用量大，會(huì)產(chǎn)量大量化學(xué)污泥，需要進(jìn)行二次處理，會(huì)增加處理成本。

2.2.2 光催化還原法

光催化還原法是近年來(lái)新興的一種廢水處理方法，利用半導(dǎo)體作催化劑處理廢水中重金屬離子等污染物方面已有許多研究和報(bào)道。在光照作用下，當(dāng)半導(dǎo)體吸收的能量大于半導(dǎo)體自身的能帶間隙時(shí)，就會(huì)有電子從價(jià)帶由于本征激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶中形成電子-空穴對(duì)，這樣利用空穴的氧化性或電子的還原性可快速有效的降解廢水中重金屬離子等污染物。

黃云鏡等[16]對(duì)光照下TiO2光催化還原廢水中Cr(VI)的影響因素進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明TiO2可以有效的催化還原廢水中的Cr(VI)。以半導(dǎo)體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑，利用光照對(duì)含Cr(VI)廢水進(jìn)行處理，經(jīng)1.5 h光照，成功的將Cr(VI)還原成Cr(III)，將 Cr(III)以氫氧化鉻形式除去，廢水中Cr(VI)的去除率可達(dá)99%。

光催化還原法優(yōu)點(diǎn)是可利用光照將Cr(VI)還原成低毒Cr(III)，處理效率高，該過(guò)程無(wú)需添加還原劑，可以大大降低處理成本。缺點(diǎn)是光催化還原的機(jī)理復(fù)雜，再加上光照不易控制，目前該方法未能在工業(yè)上使用。

2.3 生物處理法

生物法處理廢水一直是廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，它是一種利用藻類(lèi)或細(xì)菌等菌類(lèi)的細(xì)胞表面的氨基、羥基、羧基等化學(xué)基團(tuán)以及自身分泌的胞外物質(zhì)與Cr(VI)發(fā)生物理吸附、還原沉淀或離子交換等作用將Cr(VI)去除的方法。生物處理法的優(yōu)點(diǎn)是資源來(lái)源豐富，投資成本低于其它處理方法，處理高效，并且基本不會(huì)產(chǎn)生二次污染。生物法主要分為生物吸附法和生物絮凝法。

2.3.1 生物吸附法

生物吸附法是指在廢液中利用生物吸附劑去除微粒、重金屬等污染物的方法。生物吸附劑主要包括藻類(lèi)、菌類(lèi)和農(nóng)業(yè)廢棄物等，與傳統(tǒng)的吸附劑相比，生物吸附劑的選擇性更高，即使廢液中存在受其他堿金屬離子的干擾，它也能從廢液中吸附重金屬離子；生物吸附劑適應(yīng)性更廣，可以在不同溫度、pH值等條件下使用；生物吸附劑可重復(fù)利用性高，大多數(shù)生物吸附劑在解吸附后可重復(fù)使用，經(jīng)濟(jì)效益高[17]。

柴立元等[18]使用經(jīng)改性的活性污泥體系處理含鉻廢水，研究了化學(xué)需氧量濃度、硫酸根濃度、Cr(VI)濃度及多種重金屬共存等因素對(duì)體系處理廢水的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明好氧污泥經(jīng)厭氧改性，能夠高效的處理200 mg/L以下的含廢水，Cr(VI)去除率達(dá)到99.8%。楊承虎[19]等采用以非活性原始銅藻為生物吸附劑處理含Cr(VI)廢水，研究得出銅藻在一定條件下對(duì)可以有效的的去除率廢水中的Cr(VI)。齊丹[20]研究改性木屑對(duì)含Cr(VI)廢水的吸附效果，改性木屑的吸附效果明顯高于未改性的木屑，在pH值小于4的酸性條件下對(duì)低濃度的廢水中Cr(VI)的表現(xiàn)出較好的吸附性能。

2.3.2 生物絮凝法

生物絮凝法是一種利用微生物進(jìn)行絮凝沉淀來(lái)除污的方法。例如酵母菌、霉菌等菌類(lèi)和藻類(lèi)等微生物均對(duì)重金屬離子有絮凝作用。用微生物絮凝法處理廢水絮凝效果好，使用方便且安全，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，此外微生物生長(zhǎng)較快，廢水處理周期較短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

嚴(yán)忠純等[21]通過(guò)微生物發(fā)酵從秸稈中提取了生物絮凝劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其去除模擬鉻鞣廢水效果良好，廢水可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。周渝生[22]等人用復(fù)合微生物菌處理含鉻廢水進(jìn)行了研究，在一定的溫度、pH值條件下培養(yǎng)的復(fù)合微生物菌可以有效的去除鉻廢水中的重金屬離子，去除率可達(dá)99%以上。

生物處理法的優(yōu)點(diǎn)是在處理廢水時(shí)能耗低、處理量大，既能去除廢水中的Cr(VI)，還能綠化環(huán)境，因此其應(yīng)用前景廣闊。生物處理法的缺點(diǎn)是富集重金屬的能力有限，會(huì)產(chǎn)生大量重金屬污泥，生物處理法處理高濃度重金屬?gòu)U水有一定的難度。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

上述處理廢水中Cr(VI)的技術(shù)與方法各具優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。目前，化學(xué)沉淀法是大多數(shù)企業(yè)所采用的處理廢水中Cr(VI)的方法，其它新型處理技術(shù)還沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中，大多數(shù)仍處在實(shí)驗(yàn)室小試或工業(yè)試驗(yàn)階段。在處理含鉻廢水時(shí)，可將幾種可行的技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合處理，綜合治理，同時(shí)要防治結(jié)合，以確保水質(zhì)的安全性，避免廢水造成二次污染。預(yù)計(jì)膜分離法和生物法等符合綠色生產(chǎn)思路的新技術(shù)和方法及技術(shù)的工程轉(zhuǎn)化將是下一步的研究重點(diǎn)，變廢為寶、回收利用則是處理含Cr(VI)廢水的最終目標(biāo)。