聚碳酸酯用阻燃劑研究進(jìn)展

唐榮芝 何 航3 馬雅琳 趙貴紅 羅春明 唐安斌

(1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽，621000；2.國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川綿陽，621000；3.利爾化學(xué)股份有限公司，四川綿陽，621000)

聚碳酸酯(PC)作為五大工程塑料之一，因其具有高強(qiáng)度、高透明度、高抗沖、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電器、照明、建筑材料、汽車零部件、食品包裝和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。2017年，中國PC的表觀消費(fèi)量約175萬噸，且從2005到2017年，中國PC表觀消費(fèi)量年均增速在9%左右，預(yù)計(jì)2022年中國對PC的需求量將達(dá)到240萬噸左右[1]。

PC的玻璃化溫度為140-150℃，熱變形溫度為135℃，使用范圍從-60℃到120℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。PC的阻燃性能雖比PE和PP好，極限氧指數(shù)(LOI)可達(dá)21%-24%，材料本身可達(dá)V-2級阻燃，但仍無法滿足特殊領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿母咭螅枰ㄟ^添加阻燃劑的方式進(jìn)行改善。

通常，引入溴、氮、磷、硅等元素可提升阻燃性能。但因鹵系阻燃劑引起的煙霧毒性、環(huán)境問題突出，正受到多行業(yè)的使用限制，無鹵或低鹵阻燃產(chǎn)品正成為行業(yè)發(fā)展趨勢。本文綜述了鹵系阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、磺酸鹽系阻燃劑、磷系阻燃劑以及其他阻燃劑等在PC產(chǎn)品中的阻燃機(jī)理和應(yīng)用進(jìn)展，并對其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評述。

1 PC阻燃體系研究進(jìn)展

1.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑主要是指含有Br或者Cl元素的阻燃劑，其中溴系阻燃劑最早被工業(yè)化生產(chǎn)。將鹵系阻燃劑添加到PC中，使PC材料發(fā)生增塑作用，流動性變好，燃燒熔化時可將部分熱量帶走；同時PC在燃燒時會產(chǎn)生少量的鹵化氫氣體，屏蔽了氧氣的進(jìn)入；PC發(fā)生裂解會產(chǎn)生H·和HO·，它們會與鹵化氫氣體結(jié)合，阻斷了自由基與氧的進(jìn)一步反應(yīng)。目前含溴阻燃劑主要有四溴雙酚A、三(三溴苯基)氰尿酸酯(代表型號FR245)、十溴二苯醚、四溴醚、八溴醚、聚二溴苯醚、十四溴二苯氧基苯、六溴環(huán)十二烷等。

通常添加6-9wt%的四溴雙酚A即可使PC材料達(dá)到V-0等級，同時對力學(xué)性能影響不大，但此配方只能使厚度0.4mm以上的產(chǎn)品達(dá)到V-0等級；若要使0.4mm及以下的片材或制品達(dá)到V-0等級，則需要將添加量提高至20%左右。而如此高的添加量會使PC產(chǎn)品發(fā)脆，且有表面析出，不適于薄膜制造，放置一段時間后析出加劇會導(dǎo)致阻燃性能下降，同時影響產(chǎn)品后續(xù)使用(如復(fù)合、涂膠等)，絕緣性能下降。

雷祖碧等[2]發(fā)現(xiàn)四溴雙酚A與PC具有較好的相容性，與焦銻酸鈉互配使用時(5:2wt%)，LOI可達(dá)32%，透光率可達(dá)80%以上，可使PC材料(3.2mm厚)達(dá)到V-0等級。

而FR245的溴含量高達(dá)67%，其分解溫度高達(dá)310℃，在PC的加工溫度下不降解，UV穩(wěn)定性好，阻燃效率高，同時可使PC產(chǎn)品的力學(xué)性能保持良好，且析出較少[3]。

鹵系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是阻燃性好、用量少、成炭性好、成本低，可適用于高要求的PC阻燃材料。但是含鹵阻燃劑在燃燒時會釋放有毒氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境并危害身體健康。美國、歐盟、日本等國家對環(huán)保要求越來越高，鹵系產(chǎn)品出口限制越發(fā)嚴(yán)重。

1.2 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑可根據(jù)結(jié)構(gòu)差異分為有機(jī)硅和無機(jī)硅，硅系阻燃劑環(huán)保性高，能起到阻燃和抑煙的效果，對機(jī)械性能影響較小，阻燃機(jī)理如下：

(1)高溫下，硅氧烷遷移到PC表面并發(fā)生堆積，有效保護(hù)基材，同時防止可燃物氣體和氧氣接觸，抑制燃燒蔓延。

(2)硅氧烷能夠加速PC的成炭形成過程，硅氧烷的支鏈存在起到防止拉鏈?zhǔn)浇饩?，可?yīng)用于PC防滴落產(chǎn)品[4]。

GE公司發(fā)現(xiàn)，將聚苯基乙烯基有機(jī)倍半硅氧烷加入到PC中，添加1%-5%便可顯著提高LOI，阻燃等級也可達(dá)V-0級。Kambour等[5]將不同聚合度的硅氧烷添加到PC內(nèi)，形成含硅的嵌段共聚PC，發(fā)現(xiàn)PC能同聚硅氧烷裂解產(chǎn)物發(fā)生類似酯交換反應(yīng)，硅含量越高，越易生成致密的碳層，有效抑制PC燃燒。添加15%-30%的聚二甲基硅氧烷，可使改性PC材料的LOI達(dá)到38%-40%。

硅系阻燃劑阻燃效率高、相容性好、環(huán)保、對機(jī)械性能影響較小。單純使用硅系阻燃劑時添加量大，成本高，因此硅系阻燃劑一般作為協(xié)同阻燃進(jìn)行復(fù)配使用。

1.3 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑具有耐熱性好、毒性低、抑煙的特點(diǎn)。通用的無機(jī)硼阻燃劑有硼砂、硼酸、硼酸鋅、偏硼酸鈣、偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨和氟硼酸鋅等；有機(jī)硼阻燃劑主要有硼酸三(2,3-二溴)丙酯、聚硼硅氧烷等。

硼系阻燃劑通過以下四個方面實(shí)現(xiàn)阻燃效果：

(1)阻燃劑在燃燒時熔化，吸收部分熱量；

(2)阻燃劑覆蓋于聚合物表面，隔絕可燃與氧氣接觸；

(3)阻燃劑在高溫下釋放出結(jié)合水，水分蒸發(fā)而使材料降溫；

(4)可燃物的熱分解途徑發(fā)生改變，可燃性氣體的產(chǎn)生減少。若與含氮、鹵素阻燃劑互配使用，生成的難燃性氣體NH3、HX可稀釋氧氣的濃度。

周健等[6]以磷酸酯為阻燃劑，硼酸鋅為協(xié)效阻燃劑，聚四氟乙烯為抗滴落劑，研究了PC/PBT合金的阻燃性能及機(jī)理。兩者協(xié)同阻燃作用明顯，當(dāng)硼酸鋅含量高于2%時，合金材料的LOI可達(dá)34%以上，達(dá)到V-0等級。當(dāng)硼酸鋅含量高于3%時，黑煙釋放量明顯減少。硼酸鋅中的結(jié)晶水對燃燒有明顯降溫作用。

宋健等[7]將聚硼硅氧烷(PB)和有機(jī)磷酸酯進(jìn)行互配使用，兩者進(jìn)行協(xié)同阻燃作用，當(dāng)阻燃劑總添加量為5wt%時，PB含量越高，LOI值越高。燃燒起始階段，PB中的硼元素會對PC脫去碳?xì)淇扇嘉锏倪^程起催化作用，降低體系的總放熱量，同時會分解形成Si-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)和B-Si玻璃化保護(hù)層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用。

硼系阻燃劑具有熱穩(wěn)定性高、毒性低、抑煙的特點(diǎn)。無機(jī)硼阻燃劑添加量較大，對PC的力學(xué)性能有明顯劣化影響，而有機(jī)硼阻燃劑價(jià)格較高，合成路線較復(fù)雜。單獨(dú)使用這兩類阻燃劑時，其阻燃效果均不理想，需與其他阻燃劑進(jìn)行互配使用，起到協(xié)同作用。

1.4 磺酸鹽阻燃劑

磺酸鹽類阻燃劑是分子結(jié)構(gòu)中含有硫元素的無機(jī)鹽阻燃劑，對PC具有高效的阻燃效果。磺酸鹽阻燃劑會在燃燒條件下分解產(chǎn)生少量烷基鹽，促使PC發(fā)生重排異構(gòu)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的CO2和H2O等不燃物，降低可燃性氣體濃度；而且它還可作為PC本身發(fā)生酯交換反應(yīng)的催化劑，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而成炭，提升阻燃效果?；撬猁}阻燃劑由于添加量少，成品能在提高阻燃性能同時基本保持PC基材的機(jī)械強(qiáng)度等性能。

PC中常用的磺酸鹽類阻燃劑有二苯基砜磺酸鉀(KSS)、全氟丁基磺酸鉀(PPFBS)、2,4,5-三氯苯磺酸鈉(STB)。其中STB主要用于不透明PC材料，在PC中僅需添加0.1wt%，可使LOI提高到35%，但因含有鹵素，其市場使用有限。

KSS中不含有鹵素，添加量低于1%即可將PC的LOI值提高到37%，透明性不受影響。但單獨(dú)使用KSS時，難以使薄壁制品達(dá)到高阻燃等級，在實(shí)際應(yīng)用時常與硅氧烷復(fù)配使用。

PPFBS用于阻燃PC(代表產(chǎn)品是3M的FR2025)，其阻燃效果好，雖不能明顯提高PC的成炭量，但能顯著加快成炭速率，同時能催化PC在燃燒時分解而放出大量CO2，對可燃性氣體起到稀釋和隔絕氧氣的作用。PPFBS在PC中添加0.06-0.2wt%可使阻燃效果達(dá)到V-0級別。PPFBS與KSS一樣對PC透明性和機(jī)械性能影響非常小，適用于透明PC產(chǎn)品。

Liu等[8]將KSS、聚氨丙基苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)和聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行復(fù)配后作為PC材料的阻燃劑。當(dāng)三組分的添加量分別為0.1-0.3wt%不等時，具有較好的協(xié)同阻燃作用，能將PC的LOI提高到37%-39%。KSS的添加量為0.05%-0.2%時，可使3.2mm厚度產(chǎn)品達(dá)到V-0等級，但無法使1.6mm厚度達(dá)到要求。單獨(dú)使用PAPSQ時，因滴落引燃而無法達(dá)到理想的阻燃效果。

磺酸鹽系阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性和透明度，添加量少，環(huán)保，力學(xué)性能保持較好。但是它本身耐熱性差，易發(fā)生水解，成本高昂，在添加量較小時，存在分散問題。在薄膜或薄壁產(chǎn)品中使用時，效果較差，需同硅系阻燃復(fù)配才能滿足要求。

1.5 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是一種以磷為阻燃元素的無鹵環(huán)保阻燃劑，可按成分組成分為無機(jī)磷阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑。有機(jī)磷阻燃劑主要有磷腈、芳基磷及氧化磷、磷酸酯類、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽及磷-氮復(fù)合物等，無機(jī)磷阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨、次磷酸鹽等。大部分磷系阻燃劑只在凝聚相發(fā)揮阻燃效果，還有部分磷系阻燃劑可在氣相和固相同時發(fā)揮阻燃作用。

無機(jī)磷阻燃劑會在高溫下與氧氣反應(yīng)生成大量氧化磷，氧化磷會與聚合物分解產(chǎn)生的水分子生成磷酸或者偏磷酸等，磷酸等酸性物質(zhì)可催化聚合物脫水成炭，形成致密的焦炭層，同時隔絕氧氣，減緩聚合物燃燒。

有機(jī)磷阻燃劑的阻燃機(jī)理分四方面：一是有機(jī)磷燃燒分解并催化聚合物脫水形成炭層；二是有機(jī)磷與氧氣作用形成磷酸，磷酸可再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸，能在炭層表面起到隔絕氧氣和可燃物的作用；三是阻燃劑分解產(chǎn)生PO·自由基，聚合物分解形成少量H·和HO·自由基，兩者相互結(jié)合，增強(qiáng)阻燃效果；四是阻燃劑在高溫下發(fā)生分解產(chǎn)生P2、PO、HPO等難燃性氣體，稀釋可燃?xì)怏w濃度，延緩火焰蔓延。

工業(yè)化PC產(chǎn)品中使用最多的磷系阻燃劑主要是三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)，在10wt%添加量時，1.6mm厚度PC可達(dá)V-0級別，其中TPP在高溫下易揮發(fā)，僅在氣相中發(fā)揮阻燃作用；RDP和BDP可同時在氣相和固相發(fā)揮阻燃效果。TPP常溫下為固態(tài)，熱穩(wěn)定性相對較差，在PC加工溫度下容易揮發(fā)；RDP和BDP常溫下為液體，熱穩(wěn)定性較好；BDP較RDP抗水解性能好。

新型芳香磷酸酯也被用于PC阻燃性能的研究，趙毅等[9]合成了一種耐高溫固體芳香磷酸酯阻燃劑—4,4’-二羥基聯(lián)苯雙(二苯基磷酸酯)，結(jié)果表明，在8wt%添加量時可使PC的LOI達(dá)到32.8%，1.6mm和3.2mm厚度樣品均可達(dá)到V-0等級，同時可顯著加速PC材料的交聯(lián)成炭。李順等[10]制備了一種核-殼結(jié)構(gòu)磷酸鈦?zhàn)枞紕?，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，粒徑在1μm左右，表面由硅系物包覆，通過共混后使PC的LOI指數(shù)上升至32.7%，樣條阻燃性能可達(dá)到V-0，熔滴現(xiàn)象得到抑制。

磷系阻燃劑具有環(huán)保、阻燃性高、發(fā)煙少的優(yōu)點(diǎn)，且對光穩(wěn)定性影響小，但通常添加量較高，對力學(xué)性能影響明顯，耐水解性能較差，耐熱性差，揮發(fā)性大，相容性不理想。

1.6 其他阻燃體系

無機(jī)阻燃劑一般為金屬氧化物或氫氧化物，主要為Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2等。無機(jī)阻燃劑環(huán)保，便宜，毒氣釋放量少，發(fā)煙少，但阻燃效率低，針對V-0級PC阻燃產(chǎn)品，需添加40-60wt%才行，對機(jī)械性能影響極大。阻燃機(jī)理為無機(jī)阻燃劑在燃燒過程中釋放結(jié)晶水，水分蒸發(fā)帶走熱量，降低周圍溫度，稀釋可燃性氣體濃度，分解產(chǎn)物富集在殘?zhí)勘韺悠鸨Ｗo(hù)和防滴落作用。

納米技術(shù)也被用于聚合物阻燃，當(dāng)材料的尺寸降低到納米范圍(通常小于100nm)時，將會凸顯表面效應(yīng)。從早期的納米黏土到各種納米填料，例如納米SiO2、碳納米管、石墨烯等。添加3-5wt%能大大提高力學(xué)性能和熱變形溫度，同時發(fā)現(xiàn)納米黏土復(fù)合材料也可提高聚合物的阻燃性能，其熱釋放速率加快。

2 結(jié)論

目前常使用的PC阻燃劑各有優(yōu)劣勢，工業(yè)化根據(jù)阻燃劑對PC基材力學(xué)性能影響以及后期使用要求而定。

(1)含鹵阻燃劑阻燃效果良好，但發(fā)煙量大，且煙霧有毒，隨著環(huán)保要求提高，含鹵阻燃劑用量逐年下降。

(2)硅系阻燃劑須進(jìn)行復(fù)配以達(dá)到協(xié)效阻燃，燃燒后會遷移形成保護(hù)層，可用于防滴落用途的產(chǎn)品。

(3)硼系阻燃劑通常與其他阻燃劑進(jìn)行互配使用，發(fā)揮其冷卻降溫和隔絕氧氣的作用。

(4)磺酸鹽系阻燃劑的自熄性好，對透明性影響小，但存在滴落引燃，需要與其他防滴落或者成炭性良好的阻燃劑復(fù)配使用。

(5)磷系阻燃劑環(huán)保，有良好的成炭性和自熄性，但會導(dǎo)致PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低20-40℃，不耐水解，相容性差。

3 展望

PC產(chǎn)品因其高強(qiáng)度、低質(zhì)量、外觀漂亮、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，在電子電器、航空、家用電器、汽車零部件等領(lǐng)域中的應(yīng)用逐年增長，無鹵阻燃PC產(chǎn)品成為發(fā)展趨勢。

新型高效的無鹵阻燃劑的發(fā)展主要將從以下七個方向進(jìn)行研究：

(1)微膠囊化技術(shù)：防止遷移，提高熱穩(wěn)定性，改善相容性。

(2)超細(xì)化技術(shù)：發(fā)揮納米效應(yīng)，減量增效，提高機(jī)械強(qiáng)度。

(3)表面處理技術(shù)：增加親和性，改善加工流動性，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。

(4)協(xié)同阻燃：性能取長補(bǔ)短，降低成本。

(5)抑煙技術(shù)：減少窒息性煙霧的毒害。

(6)交聯(lián)技術(shù)：提高成炭性，減少熔滴。

(7)大分子技術(shù)：改善遷移性和熱穩(wěn)定性。

隨著我國對環(huán)保的日益重視，無鹵阻燃劑成為PC產(chǎn)品的重要研究方向，阻燃劑正朝著環(huán)保化、低毒化、高效化和多功能化方向發(fā)展。