Reppe法生產(chǎn)1,4-丁二醇含乙炔馳放氣處理方法的比較

(四川天華股份有限公司，四川瀘州，646000)

1 前言

1,4-丁二醇是一種重要的有機中間體和精細化工原料，在其制備工藝中，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是Reppe法，也稱為炔醛法。該法首先以乙炔和甲醛為主要原料，以含鉍的乙炔銅絡(luò)合物為催化劑，在特定的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生炔化反應(yīng)生成粗1,4-丁炔二醇，并放出熱量，然后將粗1,4-丁炔二醇提純、精制后在骨架鎳催化劑的作用下進行加氫反應(yīng)得到1,4-丁二醇。

該工藝采用的炔化反應(yīng)為循環(huán)反應(yīng)，其特點是將炔化反應(yīng)器中的未反應(yīng)乙炔氣在裝置中進行循環(huán)，但隨著反應(yīng)的進行，循環(huán)乙炔氣中的氮氣、二氧化碳等惰性氣體以及循環(huán)氣流夾帶的甲醛、甲醇等低沸點有機物會越聚越多。為提高炔化反應(yīng)效果，在炔化反應(yīng)過程中不得不將影響1,4-丁炔二醇合成反應(yīng)的惰性氣體連同部分乙炔氣一起放空一部分，以確保反應(yīng)器內(nèi)所必須的乙炔濃度，防止對催化劑造成損壞。原始工藝設(shè)計對外排的這部分乙炔馳放氣尾氣，使用一個尾氣洗滌塔加水洗滌脫除甲醛、甲醇后就送往乙炔火炬燃燒系統(tǒng)進行處理，其目標是確保外排乙炔尾氣經(jīng)燃燒后能夠達標排放，但未能實現(xiàn)對馳放氣中乙炔的回收利用和馳放氣燃燒熱值的利用。下面主要探討炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇裝置炔化反應(yīng)含乙炔馳放氣尾氣的幾種處理方法優(yōu)劣的比較。

2 乙炔馳放氣的主要處理方法

近年來，隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，1,4-丁二醇裝置的建設(shè)也在全國各地迅速發(fā)展起來，裝置產(chǎn)能基本達到飽和，甚至過剩的局面。各裝置的生產(chǎn)競爭優(yōu)勢逐步由技術(shù)消化、產(chǎn)品質(zhì)量競爭到精細化管理、節(jié)能減排和生產(chǎn)成本的競爭。因此，關(guān)于炔化反應(yīng)馳放氣含乙炔的尾氣處理工作被許多1,4-丁二醇生產(chǎn)企業(yè)、設(shè)計單位和生產(chǎn)管理者所廣泛關(guān)注。

2.1 采用放空至火炬焚燒處理

目前國內(nèi)四川天華、重慶馳源、內(nèi)蒙東源科技、寧夏中石化等多套引進的英威達炔醛法工藝關(guān)于炔化反應(yīng)乙炔馳放尾氣的處理都是直接采用放空至特定的乙炔火炬進行焚燒、達標排放，沒有對尾氣進行回收和燃燒熱值回收，同時為了消除乙炔燃燒產(chǎn)生的黑煙現(xiàn)象，需要對燃燒火炬增加消煙蒸汽大約1t/h，以及火炬長明燈天然氣大約10 NM3/h以確?；鹁娌幌纾虼?，額外增加了天然氣消耗和蒸汽消耗，還存在消煙蒸汽控制不穩(wěn)定導(dǎo)致燃燒不完全、冒黑煙，產(chǎn)生炭黑污染環(huán)境的潛在環(huán)保風(fēng)險。

2.2 用于焚燒加熱廢熱鍋爐處理

部分企業(yè)通過技術(shù)改造將馳放氣尾氣送至廢熱鍋爐焚燒進行余熱回收[1]，焚燒鍋爐產(chǎn)生的蒸汽返回生產(chǎn)車間熱能裝置利用，該技改案例充分考慮了裝置尾氣排放和余熱回收的相互關(guān)聯(lián)性，達到一定的節(jié)能減排、降耗增效作用，但在實際運行過程中，存在尾氣排放負荷變化導(dǎo)致焚燒裝置排煙溫度過高、熱值利用不充分、爐膛易發(fā)生結(jié)焦堵塞，甚至尾氣燃燒不完全，排放不達標的問題。

2.3 回收后進行提濃再利用處理

來自炔化反應(yīng)系統(tǒng)的乙炔尾氣馳放氣，含有大約50%的乙炔、15%的二氧化碳可以回收利用，與傳統(tǒng)的火炬焚燒處理比較，通過以下幾種方法回收處理能夠產(chǎn)生較大的經(jīng)濟效益和實現(xiàn)節(jié)能減排目標。

中國專利文件CN102357330A[2]、CN202096870U[3]中提供了一種二級水洗滌乙炔尾氣回收裝置，包括第一水洗塔、第二水洗塔及循環(huán)泵，用于吸收除去乙炔尾氣中的甲醛、甲醇等液體雜質(zhì)，然后將凈化后的尾氣經(jīng)分液阻火器后直接送往裂化氣壓縮機的入口與裂解氣混合，經(jīng)裂化氣壓縮機升壓送往乙炔提濃裝置，從而達到尾氣回收再利用目的，但該專利未提及乙炔尾氣提濃回收的方法，同時對于洗滌產(chǎn)生的含醛廢水未能得到較好的回收處理，增加了廢水排放和處置費用。

中國專利文件CN106422669A[4]、CN206138959U[5]中提供了一種乙炔尾氣提濃回收方法及其系統(tǒng)，包括先采用低溫甲醇做吸收溶劑進行洗滌與吸收馳放氣尾氣，從而除去不溶性惰性氣體，再通過將含乙炔氣的甲醇溶液在乙炔產(chǎn)品塔內(nèi)減壓而在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品乙炔氣，塔底再生甲醇通過再生甲醇換熱器進行降溫后再次進入凈化吸收塔循環(huán)使用。該發(fā)明方法公開的乙炔回收流程簡單，操作方便，具有運行成本低、回收效果好、收率高的優(yōu)點，但缺點是需要適時置換、補充高濃度新鮮甲醇溶液和提供甲醇溶液制冷的冷源。

也有部分企業(yè)通過技術(shù)改造，充分利用原始工藝設(shè)計特點和園區(qū)裝置間的關(guān)聯(lián)性實現(xiàn)節(jié)能減排，發(fā)揮乙炔正?；鹁婧褪鹿驶鹁娴倪\行特點，正常運行期間，通過設(shè)置遠程控制閥將從火炬水封罐分離出來的馳放氣再經(jīng)過增設(shè)水封罐隔離洗滌后送至天然氣裂解乙炔單元的裂解氣壓縮機入口，與新鮮裂解氣、循環(huán)氣混合后一同進入乙炔提濃精制單元，乙炔從混合氣中分離并用選擇性的溶劑N-甲基吡咯烷酮采用吸收-解吸的方法進行濃縮，以濃度不低于98.8%(體積)供1,4-丁二醇裝置使用，同時分離出含二氧化碳的合成氣和高級炔同系物的分餾物，其中，合成氣被送至界外甲醇裝置生產(chǎn)甲醇，高級炔同系物被送至焚燒工序。當乙炔裂解單元或者1,4-丁二醇裝置出現(xiàn)故障，則通過聯(lián)鎖設(shè)置將馳放氣以及緊急放空氣切換至事故火炬燃燒。該項技術(shù)改造充分發(fā)揮裝置特性，利用火炬的運行特點，減少乙炔火炬消煙蒸汽消耗和火炬頭的使用頻率，以較少的投資，基本不增加工作強度的情況下，實現(xiàn)含乙炔馳放氣尾氣的回收利用，產(chǎn)生了較大的經(jīng)濟效益，減少了火炬冒黑煙的環(huán)保風(fēng)險，但不足之處是水封罐產(chǎn)生的置換洗滌水會增加一部分廢水處理費用，以及改變馳放氣放空處理方法后會增加1,4-丁二醇裝置炔化反應(yīng)系統(tǒng)的氣相放空和炔化反應(yīng)器液相采出背壓。

3 幾種處理方法的比較

通過查詢文獻資料、調(diào)研生產(chǎn)企業(yè)，并結(jié)合對現(xiàn)行多套1,4-丁二醇裝置的運行數(shù)據(jù)收集和多種含乙炔馳放氣處理方法的比較，筆者認為，如表1所示，通過在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置上增加少量設(shè)備，進一步回收利用含乙炔馳放氣尾氣，是一種實現(xiàn)節(jié)能減排、降本增效，減少環(huán)保風(fēng)險的較優(yōu)處理方法。

表1 不同方法經(jīng)濟性比較