成型ZSM-5分子篩粒徑對C4烴芳構(gòu)化性能的影響

崔艷斌，周 浩，劉 平，張 侃

（1.山西潞安礦業(yè)集團(tuán)有限公司煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展管理處，山西 長治 046200；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

ZSM-5是芳構(gòu)化反應(yīng)的典型催化劑，其較強(qiáng)的酸性和特殊的微孔結(jié)構(gòu)有利于生成芳烴，但傳統(tǒng)ZSM-5分子篩晶粒尺寸較大，原料和產(chǎn)物在微孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制嚴(yán)重，導(dǎo)致分子篩晶粒中大部分活性位沒有發(fā)揮催化作用，只有約10%的活性位參與到催化反應(yīng)中[1]。在反應(yīng)過程中受微孔擴(kuò)散限制的影響，不僅影響產(chǎn)物收率，而且大分子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為積炭覆蓋在活性位上降低催化活性，直至堵塞孔道導(dǎo)致催化劑失活。因此，提高ZSM-5催化劑的孔道擴(kuò)散性是芳構(gòu)化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)之一。

ZSM-5分子篩的尺寸是影響其擴(kuò)散性能的關(guān)鍵因素。諸多研究人員圍繞ZSM-5分子篩的尺寸效應(yīng)開展了深入的研究。Nagabhatla等[2]對比納米ZSM-5和微米ZSM-5在丙酮轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)微米ZSM-5催化劑在反應(yīng)14h后催化活性急劇降低，而納米ZSM-5催化劑在反應(yīng)40h仍然保持穩(wěn)定，并且芳烴選擇性從44.1%提高到56.7%。許峰等[3]合成一系列不同粒徑的ZSM-5分子篩，在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，催化劑壽命隨粒徑減小而逐漸增加。隨著晶粒減小，ZSM-5分子篩外表面暴露出更多的活性位，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。與傳統(tǒng)微米ZSM-5相比，納米ZSM-5分子篩的擴(kuò)散路徑短，分子可以更快通過孔道，提高催化劑穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)室研究通常選擇毫升級的催化劑裝填量，與工業(yè)應(yīng)用（立方米級）之間存在顯著差異。一方面，催化劑的裝填量在放大過程中面臨傳質(zhì)和傳熱不均勻的問題；另一方面，工業(yè)應(yīng)用催化劑需達(dá)到一定的機(jī)械強(qiáng)度，一般通過添加粘結(jié)劑成型來提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，然而成型過程對催化劑的形態(tài)和性能會(huì)造成一定影響；因此，要實(shí)現(xiàn)催化劑的工業(yè)應(yīng)用，研究成型催化劑的放大實(shí)驗(yàn)是非常必要的。

本文針對不同晶粒尺寸的成型HZSM-5分子篩催化劑，在催化劑裝填量1L的條件下，深入考察了晶粒尺寸、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速等對C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，為工業(yè)放大研究提供依據(jù)和保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

ZSM-5合成方法如下：按照物質(zhì)的量比（表1）稱取一定量的鋁酸鈉（NaAlO2）、硅溶膠（SiO2）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）和去離子水，室溫?cái)嚢?4h，然后移入晶化釜中，160℃晶化72h，經(jīng)過分離后得到ZSM-5分子篩，并用蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)過干燥和焙燒后得到ZSM-5粉末。將焙燒后的粉末與擬薄水鋁石按照質(zhì)量比7:3混合均勻，并擠條成型，得到大約1.8mm×15mm的圓柱狀成型ZSM-5分子篩。

上述合成的ZSM-5分子篩按照m(ZSM-5):V(NH4NO3溶液)=1g:20mL，加入一定量的0.8mol/L的NH4NO3溶液，加熱到80℃，并機(jī)械攪拌4h。此過程重復(fù)三次后得到NH4-ZSM-5分子篩，置于鼓風(fēng)干燥箱中120℃干燥12h，再置于馬弗爐中550℃焙燒6h，馬弗爐升溫速率2℃/min，得到成型HZSM-5分子篩催化劑。

表1 合成ZSM-5分子篩的原料配比

1.2 催化劑表征

X射線衍射（XRD）表征在德國D8 Advance X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，該儀器采用Cu Kα射線（λ=1.54056×10-10m）作為輻射光源，管電壓為40kV，管電流為30mA。掃描范圍5～40°，連續(xù)掃描速度8°/min。

微觀形貌（SEM）在日本JSM-7001F電子熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察。

低溫氮?dú)馕?脫附(BET)表征在美國麥克儀器公司的ASAP2020型物理吸附儀上進(jìn)行。比表面積是采用脫附分支曲線通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算得到?？偪兹菔窃谙鄬毫?.99時(shí)得到。微孔表面積和微孔孔體積是通過t-plot方法得到。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）表征在天津先權(quán)公司的TP-5080微型全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。催化劑先在500℃下用氮?dú)獯祾?0min，后降至100℃吸附氨氣，基線穩(wěn)定后以10℃/min升至700℃進(jìn)行氨氣脫附實(shí)驗(yàn)。

熱重分析（TGA）在法國賽塔拉姆儀器公司的SETARAM LabsysEvo熱重分析儀上進(jìn)行。15mg反應(yīng)后的催化劑在空氣氣氛下升溫到650℃，升溫速率5℃/min，并在650℃保持40min得到失重曲線。

1.3 催化劑的反應(yīng)評價(jià)

催化劑的C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)性能評價(jià)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器恒溫段內(nèi)裝填1L催化劑，床層兩端填充石英砂。反應(yīng)壓力控制通過調(diào)節(jié)背壓閥開度來實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，氣相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司SP-2000氣相色譜儀進(jìn)行分析，氣相產(chǎn)物分析色譜柱為：TDX-102填充柱，熱導(dǎo)（TCD）檢測器；Al2O3毛細(xì)管色譜柱，氫火焰（FID）檢測器。油相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，油相產(chǎn)物分析色譜柱為：HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。C4轉(zhuǎn)化率、液態(tài)烴收率和芳烴選擇性根據(jù)以下公式計(jì)算：

式中：m表示質(zhì)量，g；n表示物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性質(zhì)

對制備的分子篩樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征。如圖1所示，在2θ在8～10°和20～25°范圍中出現(xiàn)五個(gè)明顯的特征衍射峰，并且沒有其他晶相的特征衍射峰，表明所制備催化劑樣品具有典型的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的大晶粒M-HZSM-5分子篩相比，納米分子篩特征衍射峰強(qiáng)度低，半峰寬小，尤其是NHZSM-5，其特征衍射峰峰強(qiáng)度最低，半峰寬最小，說明合成的N-HZSM-5分子篩具備了很小的晶粒尺寸。根據(jù)謝樂公式可知，催化劑的晶粒尺寸大小排序是M-HZSM-5＞SM-HZSM-5＞N-HZSM-5。

圖1 不同晶粒尺寸ZSM-5的XRD圖

對催化劑的微觀形貌和晶粒尺寸進(jìn)行SEM表征。如圖2所示，M-HZSM-5的晶體形貌均一，由相對獨(dú)立且均一的藥片狀顆粒組成，粒徑約為2.5μm。SMHZSM-5大部分晶體是形貌較為完整的六角形顆粒，晶粒尺寸約為1×0.6μm。N-HZSM-5是由球狀晶粒堆積團(tuán)聚組成，晶粒尺寸約為50nm。對比不同催化劑的基本組成單元可發(fā)現(xiàn)，每個(gè)催化劑的晶粒尺寸大小順序?yàn)镸-HZSM-5＞SM-HZSM-5＞N-HZSM-5，這與圖1的表征結(jié)果一致。

圖2 不同晶粒尺寸ZSM-5的掃描電鏡圖

表2 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)

圖3 不同晶粒尺寸ZSM-5的氮?dú)馕摳綀D

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)用N2吸附/脫附進(jìn)行表征。總比表面積是用BET方程計(jì)算得出的，其中包括內(nèi)表面積、外表面積兩部分。如表1所示，隨晶粒尺寸減小，催化劑的總表面積、外表面積、總孔容和介孔孔容都增大。歸因于小晶粒分子篩具有更大的外表面積和晶間介孔，這種結(jié)構(gòu)變化也可從SEM（圖2）表征中看出。如圖3所示，M-HZSM-5和SM-HZSM-5的吸附/脫附曲線是典型的type-I曲線，表明其是典型的微孔材料。而N-HZSM-5的吸附/脫附曲線是典型的type-IV曲線，并且可以看到明顯的type-H1回滯環(huán)，這種形狀的曲線通常是由于介孔在相對壓力較高的條件下產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象而造成的。對以微孔為主的納米ZSM-5而言，在相對壓力較高的條件下產(chǎn)生了回滯環(huán)說明納米晶粒堆積形成了介孔。因此，N-HZSM-5的吸脫附曲線在相對壓力較高的條件下產(chǎn)生較大的回滯環(huán)，說明其團(tuán)聚結(jié)構(gòu)中有大量的晶間介孔。由表2可知，N-HZSM-5總孔容為0.45cm3·g-1，而微孔孔容僅為0.13cm3·g-1。可見，N-HZSM-5分子篩中大部分孔容是由堆積介孔造成的。而M-HZSM-5的總孔容僅僅為0.17cm3·g-1（表2），比納米ZSM-5小很多，說明其結(jié)構(gòu)主要為微孔。N-HZSM-5是由晶粒堆積形成的，這種微孔和介孔共存的結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散。特別是N-HZSM-5的晶粒尺寸僅有50nm，使得微孔系統(tǒng)中的孔道較短，擴(kuò)散路徑長度減小，能顯著的影響低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性和催化效果。

催化劑的酸量和酸強(qiáng)度采用NH3-TPD手段進(jìn)行表征。如圖4所示，在400~800K之間出現(xiàn)2個(gè)明顯的化學(xué)吸附峰。其中，約670K處的高溫吸附峰歸屬于強(qiáng)酸脫附峰，一般認(rèn)為高溫脫附峰歸屬于強(qiáng)B酸的氨脫附峰，是反應(yīng)活性中心[4]。而約450K處的低溫峰歸屬于弱酸位的氨脫附峰。通過計(jì)算每個(gè)酸位所吸附的NH3分子數(shù)量可以定量測定強(qiáng)酸和弱酸的酸量。如表2所示，M-HZSM-5的強(qiáng)酸量比SM-HZSM-5高16.9%，可歸因于M-HZSM-5結(jié)晶度高，晶體生長完整，缺陷位較少[5,6]。N-HZSM-5的強(qiáng)酸量比SM-HZSM-5少7.2%,可歸因于N-HZSM-5的外表面積大（表2），且晶體內(nèi)存在較多的骨架缺陷位。如圖4所示，隨著晶粒減小，兩個(gè)脫附峰均向低溫方向偏移，表明強(qiáng)酸和弱酸的酸強(qiáng)度均隨晶粒尺寸減小而降低。一般認(rèn)為內(nèi)表面酸的強(qiáng)度比外表面酸的強(qiáng)度稍強(qiáng)[7]，隨著晶粒尺寸減小，外表面積顯著增大（表2），更多的酸位暴露在外表面，使酸強(qiáng)度稍有降低。

圖4 不同晶粒尺寸ZSM-5的NH3-TPD圖

2.2 催化劑尺寸對液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

C4低碳烴在ZSM-5催化劑上經(jīng)過脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、裂解等一系列復(fù)雜的反應(yīng)生成芳烴、環(huán)烷烴、烷烴等混合烴產(chǎn)品，C5以上的烴類產(chǎn)物在室溫下是液態(tài)形式，稱為液態(tài)烴，本文關(guān)注的芳烴產(chǎn)物則混合在液態(tài)烴中。

ZSM-5催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。在絕熱固定床反應(yīng)裝置上對不同晶粒尺寸的ZSM-5催化劑進(jìn)行C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化活性測試，反應(yīng)條件為：溫度370℃,壓力0.0MPa，C4進(jìn)料量500mL/h。如表3所示，不同晶粒尺寸催化劑的活性和壽命有明顯的區(qū)別。MHZSM-5的催化活性最低，C4轉(zhuǎn)化率為61.4%，芳烴選擇性為16.9%，經(jīng)過96h后催化劑失活。盡管NH3-TPD表征結(jié)果（圖4）表明，M-HZSM-5的強(qiáng)酸量比其他催化劑更多，但是其外表面積很低（表2），大量強(qiáng)酸位落位在該催化劑晶粒內(nèi)部，受擴(kuò)散限制的影響可充分利用的強(qiáng)酸量很少。同時(shí)，M-HZSM-5晶粒尺寸較大，擴(kuò)散路徑長，大分子的烴類產(chǎn)物難以從微孔中快速擴(kuò)散，導(dǎo)致大分子積炭前驅(qū)物被限制在微孔孔道中，并發(fā)生二次反應(yīng)生成積炭，進(jìn)而堵塞微孔，隔斷反應(yīng)物和酸性位之間的接觸，降低酸性位可利用程度；而M-HZSM-5微孔內(nèi)部高密度的強(qiáng)酸位也會(huì)加快生成積炭前驅(qū)物（0.91mg·g-1·h-1）。酸性位的可利用程度低和生成大量積炭最終共同導(dǎo)致MHZSM-5的催化活性和催化壽命較差。

SM-HZSM-5催化劑的初始活性和壽命優(yōu)于MHZSM-5。其C4轉(zhuǎn)化率為68.9%，芳烴選擇性為20.6%，可持續(xù)反應(yīng)288h。N-HZSM-5的反應(yīng)活性比SM-HZSM-5更高，C4轉(zhuǎn)化率為74.5%，芳烴選擇性為26.5%，其失活速率更慢（0.36mg·g-1·h-1），催化壽命達(dá)到624h。強(qiáng)酸位可利用程度是影響甲醇轉(zhuǎn)化活性的關(guān)鍵因素。納米尺度的ZSM-5分子篩，尤其是NHZSM-5，具有較大的外表面積，暴露出更多的強(qiáng)酸位，促進(jìn)了C4分子的吸附和活化，進(jìn)而提高了其反應(yīng)活性。另外，隨著晶粒減小，擴(kuò)散路徑變短，擴(kuò)散限制效應(yīng)減弱，產(chǎn)物更容易從微孔中擴(kuò)散出去，降低了微孔內(nèi)積炭生成的速率，并且N-HZSM-5還有許多小晶粒堆積形成的介孔，提高催化劑的積炭容納量（27.3%）。上述分析表明ZSM-5的晶粒大小能影響強(qiáng)酸位的可接近性和擴(kuò)散路徑長短，從而影響液烴收率和催化劑壽命。隨著ZSM-5晶粒減小，C4轉(zhuǎn)化率，芳烴選擇性和催化劑壽命都逐漸增加。

表3 不同晶粒尺寸ZSM-5的C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)活性

采用N-HZSM-5催化劑，進(jìn)一步考察反應(yīng)條件對C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，如圖5所示。隨著反應(yīng)壓力升高，液態(tài)烴收率略有增加，C4轉(zhuǎn)化率從74.5%逐步提高到83.9%，可見提高壓力有利于提高反應(yīng)活性，但是高壓進(jìn)一步促進(jìn)加氫反應(yīng)，會(huì)明顯抑制芳烴選擇性，當(dāng)壓力升高到0.8MPa時(shí)，芳烴選擇性僅有約12%，因此降低反應(yīng)壓力（0.0~0.1MPa）有利于提高芳烴選擇性（~26%）。隨著反應(yīng)溫度增加，芳烴選擇性明顯增加，因?yàn)闇囟壬哂欣跓N類分子發(fā)生環(huán)化和脫氫反應(yīng)。然而，當(dāng)溫度高于380℃時(shí)，C4轉(zhuǎn)化率和液態(tài)烴收率明顯降低，因?yàn)楦邷胤磻?yīng)過程中伴隨著裂解反應(yīng)，生成更多低碳烴，從而抑制了C4轉(zhuǎn)化率和液態(tài)烴收率，可見適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度（360~380℃）能提高反應(yīng)活性，同時(shí)芳烴選擇性達(dá)到30%~40%。隨著C4進(jìn)料量增加，更多催化劑參與到反應(yīng)中，使得反應(yīng)更加充分，提高C4轉(zhuǎn)化率和液態(tài)烴收率。然而隨著進(jìn)料量增加（800mL/h），原料快速通過催化劑床層，停留時(shí)間短，難以發(fā)生深度反應(yīng)生成更多芳烴，芳烴選擇性急劇降低（~11%），當(dāng)降低C4進(jìn)料量為100mL/h時(shí)，芳烴選擇性可達(dá)到約83%，但是C4進(jìn)料量過低會(huì)影響產(chǎn)能。因此，通過綜合比較分析，C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)合適的反應(yīng)條件為：0.0～0.1MPa、360～380℃、C4進(jìn)料量300～400mL/h。

圖5 反應(yīng)條件對反應(yīng)活性的影響

3 結(jié)論

對比分析了不同粒徑HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)納米分子篩N-HZSM-5擴(kuò)散性能好，酸可利用程度高。在C4低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)在催化劑裝填量1L的裝置上獲得初步放大試驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，較理想的反應(yīng)條件如下：0～0.1MPa，溫度360～380℃，C4進(jìn)料量300～400mL/h。