雙重乳液法制備環(huán)氧樹脂中空微球及其性能

何 杰 馬寒冰 王丹蓉 鐘崇翠

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

近年來，功能性聚合物微球的制備受到越來越多的關(guān)注，尤其是聚合物中空微球已成為目前研究的熱點(diǎn)。由于聚合物中空微球具備質(zhì)輕、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良、相容性好等特點(diǎn)，將其填充在復(fù)合材料中，能夠顯著降低材料的密度，提高材料的力學(xué)性能[1]。同時(shí)，由于聚合物中空微球外殼與內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的折光指數(shù)存在顯著差異，因此具備良好的光散射性能，可應(yīng)用于遮光材料[2]。另外，由于聚合物中空微球內(nèi)部可以包覆或填充活性物質(zhì)，也可以被應(yīng)用于醫(yī)藥、皮革、包覆等領(lǐng)域[3-4]。

聚合物中空微球的制備方法主要有模板法[5]、自組裝法[6]、乳液聚合法[7]等。其中，雙重乳液法(W/O/W)的制備條件溫和，不需要特殊的化學(xué)試劑，且通過該方法制備的微球具有良好的力學(xué)性能，在使用時(shí)可以保持穩(wěn)固的球形形態(tài)，因而被廣泛應(yīng)用于聚合物微球的制備研究[8]。

環(huán)氧樹脂(EP)是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一。EP具有優(yōu)異的黏接性、耐磨性、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及收縮率低和成本低廉等特點(diǎn)[9]，在航空航天、風(fēng)力發(fā)電、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[10]。本研究采用W/O/W雙重乳液法，制備以水為核、環(huán)氧樹脂為殼的微球，再通過真空干燥，緩慢除去微球內(nèi)部的水，得到球形度好且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂中空微球。探討了不同工藝參數(shù)對環(huán)氧樹脂中空微球形狀和空心結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂：環(huán)氧值0.51，中國石化集團(tuán)巴陵石化分公司；三乙烯四胺、Span-80、十二烷基硫酸鈉：分析純，成都科龍化工試劑廠；乳化劑OP-10：分析純，成都西隴化工股份有限公司；聚丙二醇二縮水甘油醚(V-207)：深圳匯特化工有限公司；去離子水：自制。

1.2 環(huán)氧中空微球的制備

(1)W/O乳液的制備

依次稱取10 g環(huán)氧樹脂E51，1.28 g三乙烯四胺，3 g Span-80，2 g V-207至100 mL燒杯中，以1 700 r/min 的攪拌速率在40 ℃混合均勻，然后滴加2～6 g蒸餾水充分混合攪拌乳化，預(yù)聚合0～60 min，得到油包水(W/O)乳液。

(2)W/O/W乳液的制備

依次稱取100 g蒸餾水，0.5 g十二烷基硫酸鈉，11.5 g乳化劑OP-10，10 g三乙烯四胺至250 mL燒杯中，以500 r/min的攪拌速率放置于40～80 ℃的油浴鍋中攪拌混合均勻，得到混合溶液。將步驟(1)制備的W/O乳液滴加至混合溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚?，得到W/O/W乳液。

(3)含水環(huán)氧樹脂微球的制備

將步驟(2)得到的W/O/W乳液保持恒定溫度，持續(xù)攪拌，使環(huán)氧樹脂充分固化，將溶液過濾、洗滌，得到含水環(huán)氧樹脂微球。

(4)環(huán)氧樹脂中空微球的制備

將步驟(3)制備的含水環(huán)氧微球在100 ℃真空干燥24 h，除去水分，得到環(huán)氧樹脂中空微球。

1.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡分析(SEM): 采用掃描電子顯微鏡(TM1000，日本日立公司)對環(huán)氧樹脂中空微球的表面形貌進(jìn)行觀察，樣品需噴金處理。

激光粒徑分布測試(LSA): 采用激光粒度測試儀(Mastersizer 3000，英國馬爾文儀器公司)對環(huán)氧樹脂中空微球的粒徑分布進(jìn)行測定。

傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，Thermo Scientific公司)測試環(huán)氧樹脂中空微球及純環(huán)氧樹脂固化物的紅外吸收光譜。波長范圍：400～4 000 cm-1。

熱失重分析(TGA)：采用熱失重分析儀(Q500，美國TA儀器公司)測定環(huán)氧樹脂中空微球及純環(huán)氧樹脂固化物的熱分解溫度。溫度范圍：室溫～630 ℃；升溫速率：10 ℃·min-1；環(huán)境氣氛：N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)水相(W1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對成球的影響

將不同內(nèi)水相(W1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(內(nèi)水/環(huán)氧樹脂質(zhì)量的百分比)制備的環(huán)氧微球進(jìn)行破碎處理，然后用SEM進(jìn)行分析。如圖1所示，當(dāng)內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，環(huán)氧微球之間基本不黏連，形狀規(guī)則，成球性好，但環(huán)氧微球中空度小(球徑約100 μm，壁厚約40 μm)；當(dāng)內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，環(huán)氧微球之間不黏連，形狀規(guī)則，且中空度高(球徑約20 μm，壁厚約5 μm)；當(dāng)內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，環(huán)氧微球表面有小孔，部分微球向內(nèi)凹陷。

圖1 不同內(nèi)水相(W1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)制得的微球SEM圖片

這是因?yàn)閮?nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，環(huán)氧樹脂對內(nèi)水的包覆率低，因此得到的環(huán)氧微球中空度低，適當(dāng)增大內(nèi)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以得到形狀規(guī)則且中空度高的環(huán)氧樹脂微球，但是當(dāng)內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，在固化成球過程中，環(huán)氧樹脂難以將內(nèi)水完全包覆在內(nèi)，導(dǎo)致內(nèi)水向外遷移。所以，內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)最佳。

2.2 外水相(W2)溫度對成球的影響

將不同外水相(W2)溫度條件下制備的環(huán)氧微球進(jìn)行破碎處理，然后用SEM進(jìn)行分析。如圖2所示，當(dāng)外水相溫度為40 ℃時(shí)，環(huán)氧微球之間基本不黏連，但形狀不規(guī)則，成球性差；當(dāng)外水相溫度為60 ℃時(shí)，環(huán)氧微球之間不黏連，形狀規(guī)則，成球性好，但微球壁上有大量小孔；當(dāng)外水相溫度為80 ℃時(shí)，微球球形度好且中空度高(球徑約25 μm，壁厚約5 μm)。

圖2 不同外水相(W2)溫度制得的微球SEM圖片

這是因?yàn)楫?dāng)溫度過低時(shí)(40 ℃)，環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)速度過慢，W/O乳液不穩(wěn)定，內(nèi)水相向外部發(fā)生遷移，導(dǎo)致破乳。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，環(huán)氧樹脂固化速度略有提升，在固化的同時(shí)，內(nèi)水相向外遷移，因此得到的微球內(nèi)部有大量小孔。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，環(huán)氧樹脂固化速度高于內(nèi)水相向外遷移速度，因此得到形狀規(guī)則且中空度好的環(huán)氧中空微球。所以，外水相溫度為80 ℃時(shí)最佳。

2.3 預(yù)聚合時(shí)間對成球的影響

將環(huán)氧樹脂預(yù)聚合不同時(shí)間條件下制備的環(huán)氧微球進(jìn)行破碎處理，然后用SEM進(jìn)行分析。如圖3所示，當(dāng)預(yù)聚合0 min時(shí)，環(huán)氧微球形狀規(guī)則，成球性好，但微球是實(shí)心球；當(dāng)預(yù)聚合20 min時(shí)，環(huán)氧微球之間不黏連，形狀規(guī)則，成球性好，但微球中空度小(球徑約30 μm，壁厚約15 μm)；當(dāng)預(yù)聚合時(shí)間為40 min時(shí)，環(huán)氧微球之間不黏連，形狀規(guī)則，微球中空度高(球徑約25 μm，壁厚約5 μm)；當(dāng)預(yù)聚合時(shí)間為60 min時(shí)，環(huán)氧微球之間嚴(yán)重黏連，成球性差。

圖3 不同預(yù)聚合時(shí)間制得的微球SEM圖片

這是因?yàn)楫?dāng)預(yù)聚合時(shí)間較短時(shí)，環(huán)氧黏度較低，其對內(nèi)水相向外水相遷移的限制作用較小，導(dǎo)致內(nèi)水相向外水相遷移。隨著預(yù)聚合時(shí)間的增加，環(huán)氧樹脂的黏度變大，其對內(nèi)水相向外水相的遷移起到一定的限制作用，因此得到中空度高、成球性好的環(huán)氧空心微球。但是當(dāng)預(yù)聚合時(shí)間過長時(shí)，環(huán)氧樹脂黏度太大，導(dǎo)致其在外水相中難以分散開。所以，預(yù)聚合時(shí)間為40 min時(shí)最佳。

2.4 環(huán)氧中空微球的形貌及粒度分布

圖4為內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、外水相溫度為80 ℃及環(huán)氧預(yù)聚合時(shí)間為40 min的條件下制備的環(huán)氧中空微球的SEM圖，其中圖4(a)為環(huán)氧中空微球形貌圖，圖4(b)為將微球破碎之后的形貌圖。環(huán)氧中空微球的激光粒度分布如圖5所示，其對應(yīng)的主要參數(shù)如表1所示。從圖中可以看出，環(huán)氧樹脂微球球形度好、具有中空結(jié)構(gòu)且粒度分布集中在10～100 μm之間，粒度分布范圍較窄，球徑分布較為均勻，有較好的分散性；制得的微球?yàn)槲⒚准墑e，其體積加權(quán)平均D[4,3]為35.7 μm。

圖4 環(huán)氧空心微球及破碎后的環(huán)氧空心微球SEM圖片

圖5 環(huán)氧中空微球的粒徑分布

表1 環(huán)氧中空微球的粒度分布

2.5 紅外光譜分析

2.6 熱重分析

圖7為內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、外水相溫度為80 ℃及環(huán)氧預(yù)聚合時(shí)間為40 min的條件下制備的環(huán)氧微球與環(huán)氧樹脂塊體固化物的TGA圖。由圖7可知，純環(huán)氧樹脂固化物的外推起始熱分解溫度為328 ℃，環(huán)氧樹脂中空微球的外推起始熱分解溫度為316 ℃，相比于純環(huán)氧樹脂固化物降低了12 ℃，其原因可能是環(huán)氧樹脂中空微球中殘留的一些小分子乳化劑開始發(fā)生分解[11]。環(huán)氧樹脂中空微球的失重速率與純環(huán)氧樹脂固化物相似，但環(huán)氧樹脂中空微球的質(zhì)量保存率(15%)略低于純環(huán)氧樹脂固化物(19%)。這是由于在高溫條件下，環(huán)氧中空微球中殘留的少量小分子乳化劑Span-80等發(fā)生了分解。

3 結(jié)論

本研究采用W/O/W雙重乳液法制備以水為核、環(huán)氧樹脂為殼的微球，再通過真空干燥除去微球內(nèi)部的水，得到環(huán)氧樹脂中空微球。研究了內(nèi)水相(W1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、外水相(W2)溫度及環(huán)氧預(yù)聚合時(shí)間等重要工藝參數(shù)對環(huán)氧微球形貌的影響。結(jié)果表明，內(nèi)水相(W1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及環(huán)氧預(yù)聚合時(shí)間是決定微球中空度的主要因素；外水相(W2)溫度主要影響微球的形成。當(dāng)內(nèi)水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，外水相溫度為80 ℃及環(huán)氧預(yù)聚合時(shí)間為40 min時(shí)，制備的環(huán)氧樹脂中空微球體積加權(quán)平均粒徑為35.7 μm，壁厚約 5 μm，具有較好的中空結(jié)構(gòu)，熱分解起始溫度為316 ℃，質(zhì)量保存率為15%，具有良好的熱穩(wěn)定性。