水熱法制備U3F12(H2O)單晶及其對X射線的響應(yīng)特性

路偉偉 賀鶴鳴 李文進(jìn) 王 申 武開鵬

(西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010)

在眾多的錒系元素中，鈾元素關(guān)系到長期的核廢料的儲存以及先進(jìn)的燃料棒組件的開發(fā)，因此一直受到人們密切關(guān)注[1]。其中鈾(IV)的氟化物在鈾化合物中扮演著越來越重要的作用，它可以應(yīng)用于鈾的分離以及用來生產(chǎn)鈾的氧化物進(jìn)行鈾濃縮進(jìn)而進(jìn)行核燃料的生產(chǎn)[2]。此外，這些材料的潛在的光學(xué)特性(如發(fā)冷光)可在紫外固態(tài)激光器以及可見光發(fā)光熒光粉中應(yīng)用[3]。

閃爍體是一類能夠吸收高能粒子或者射線而發(fā)光的材料。一個(gè)理想的閃爍體應(yīng)該具有高能量輸出、快速響應(yīng)時(shí)間、高輻射抑制功率、高硬度等特點(diǎn)[4]。目前對于無機(jī)閃爍體的研究，一類是摻雜Tl的NaI和CsI無機(jī)閃爍晶體[5-6]，它們具有很高的發(fā)光效率和對γ射線的探測效率；另一類是無機(jī)非金屬的摻雜Ce的稀土硅(鋁)酸鹽，包括Y3Al5O12∶Ce，LuAl5O12∶Ce，Lu2SiO5∶Tb，Gd3Al2Ga3O12∶Ce等[7-10]，通過添加少量的混合物(激活劑)提高了發(fā)光效率。而對于正電子發(fā)射型計(jì)算機(jī)斷層顯像(PET)首選的閃爍晶體為BGO[11]，但是BGO的價(jià)格非常高，仍需要消除里面微小的散射顆粒。對于有機(jī)閃爍體的研究，王殳凹課題組發(fā)現(xiàn)有機(jī)框架SCU-9具有良好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其在高能輻射場上仍保持穩(wěn)定的結(jié)晶性，在X射線和紫外光的激發(fā)下會(huì)發(fā)出綠光[4]。目前，研究高密度、快衰減的閃爍晶體有兩個(gè)途徑，其一是尋找一種新的高密度材料，適合Ce摻雜的單晶基體材料(鎢酸鹽)[12]，第二是根據(jù)交叉發(fā)光原理[13]尋找新的低芯帶材料，可以從高密度的氟化物中選擇，鈾是自然存在的最重的元素，鈾的氟化物具有成為優(yōu)秀閃爍體的潛能。

本文主要研究通過水熱法合成制備出氟化鈾單晶，利用醋酸根離子作為還原劑，將U(VI)還原成U(IV),并且測試其光學(xué)性能、熱學(xué)性能以及其微觀形貌，研究其是否有成為閃爍體的潛能。目前研究單晶對X射線響應(yīng)的并不多，通過研究在相同電壓、不同電流條件下氟化鈾(IV)單晶對X射線的響應(yīng)情況，為該材料在高能粒子的檢測、核醫(yī)學(xué)的檢測、工業(yè)無損探傷、空間物理的應(yīng)用等提供理論支持[14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：醋酸鈾酰(AR，湖北楚盛威化學(xué)有限公司)；一水醋酸銅(AR，國藥集團(tuán)有限公司)；氫氟酸(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，麥克林有限公司)；無水乙醇(成都市科隆化學(xué)品有限公司)；去離子水(西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；25 mL不銹鋼反應(yīng)釜(江蘇旭陽化工有限公司)；超聲波清洗機(jī)(湖北生化科技設(shè)備制備有限公司)；循環(huán)水式多用真空泵(鄭州賽克斯玻璃儀器有限公司)。

1.2 氟化鈾單晶的制備[15]

稱取1 mmol醋酸鈾酰，0.5 mmol醋酸銅，加入到25 mL的不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再依次加入1 mL HF，1 mL H2O?；旌暇鶆蚝?，放入到超聲波清洗機(jī)中，超聲1 h，將不銹鋼反應(yīng)釜放入到可控溫的程序烘箱中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，在200 ℃條件下保溫20 h，最后以5 ℃/min 的降溫速率降至室溫。取出樣品先過濾去除母液，留下固體物質(zhì)，加入濃硝酸去除固體物質(zhì)中的銅，留下綠色針狀的晶體，用去離子水和酒精反復(fù)清洗物質(zhì)中的殘?jiān)?，最后放于真空干燥箱?0 ℃真空干燥48 h。

1.3 測試和表征

采用德國Bruker公司Smart 1000 CCD X射線單晶衍射儀對綠色針狀晶體進(jìn)行測試，采用Mo Kα射線，數(shù)據(jù)收集了99.9%倒晶格空間，角度2θ=5.5°～77°。采用荷蘭X Pert Pro型粉末X射線衍射儀對晶體磨成粉后的樣品進(jìn)行X射線衍射分析，此衍射儀使用的是Cu Kα射線，測試范圍為10°～70°，步長為0.04°。采用捷克TESACAN MAIA3LMU型場發(fā)射掃描電鏡觀察晶體的表面形貌，將晶體粘貼在樣品臺上的導(dǎo)電膠上，進(jìn)行掃描拍攝。采用美國PESPECTRUM ONE AUTOIMA型傅里葉變換紅外光譜儀對晶體進(jìn)行測試，范圍650～4 000 cm-1。

采用日本島津Solidspec-3700固體紫外光吸收譜儀對晶體進(jìn)行測試，范圍在300～800 nm。采用德國耐馳Jupiter STA449C型綜合熱分析儀對晶體樣品進(jìn)行分析，在N2的氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率升溫至700 ℃。采用美國PXi X-RAD 320 X射線輻照儀在50 kV電壓條件，電流從25 mA依次降到2.5 mA，將用模具壓成φ1的樣品表面涂上銀漿，放于X射線輻照儀中，連接電化學(xué)工作站，測試其I-t曲線，得到其對X射線的響應(yīng)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 U3F12(H2O)的單晶X射線衍射分析

選取大小為0.08 mm×0.05 mm×0.05 mm單晶，在X射線單晶衍射儀上進(jìn)行測試，在100(2) K下用Mo-Kα 射線(λ= 0.071 073 nm) 以φ-ω掃描方式在5.5°≤θ≤77.18° 范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp校正、經(jīng)驗(yàn)吸收校正。該晶體屬于單斜晶系，Cm空間群，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。圖1為氟化鈾單晶的球棍模型，從單晶X射線衍射數(shù)據(jù)中可以看出氟化鈾單晶具有復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，其中氟化鈾單晶結(jié)構(gòu)為非對稱的單斜空間點(diǎn)群，邊緣由UF8,UF9和UOF7組成，有4個(gè)奇特的鈾分子，其中只有兩個(gè)是連著水分子中的氧原子，而另外兩個(gè)是連接的氟原子。不對稱的基本單元由4個(gè)鈾原子、14個(gè)氟原子和兩個(gè)水分子中的氧原子構(gòu)成。

表1 U3F12(H2O)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

圖1 氟化鈾單晶的球棍模型

2.2 U3F12(H2O) 的粉末X射線衍射分析

圖2為通過水熱反應(yīng)合成氟化鈾單晶的粉末X射線衍射圖譜和通過單晶X射線衍射得到的結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的X射線圖譜。從圖2中可以看出，2θ在10°～70°的測試范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)做出的單晶的粉末X射線衍射與通過單晶X射線衍射所得到的氟化鈾晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算所得到的粉末X射線衍射圖譜的圖像完全一致，兩個(gè)圖譜進(jìn)行比較，在通過實(shí)驗(yàn)做出的X射線圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)任何雜相的存在，證明合成出的物質(zhì)是一個(gè)純的相，并且從圖3(a)和圖3(b)中觀察到的掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡圖中發(fā)現(xiàn)此晶體中為綠色針狀晶體，形狀相同，與粉末X射線衍射得出的結(jié)果一致，即通過水熱法成功合成出氟化鈾的單晶，且通過水熱法做出的氟化鈾單晶的粉末X射線圖譜中發(fā)現(xiàn)峰寬都比較窄，峰比較尖銳，說明此晶體的結(jié)晶比較好，結(jié)晶度高。

圖2 實(shí)驗(yàn)所得粉末X射線圖譜和計(jì)算得到的粉末X射線圖譜

2.3 形貌分析

從圖3(a)光學(xué)顯微鏡中可以很容易看出氟化鈾單晶為綠色針狀的透明晶體，晶體的形貌、大小一致，都是針狀的晶體，無其他雜質(zhì)存在。從圖3(b)可以看出此晶體為針狀結(jié)構(gòu)，長度為1 mm左右，表面光滑，說明在水熱條件下通過過飽和達(dá)到析晶，形成晶核，促使晶體可以長大，通過緩慢生長出的晶體具有好的形貌。從圖3(c)可以看出從Eds能譜中檢測出鈾和氟兩種元素，并且鈾和氟的原子比例接近于1∶4，與單晶解析得出的化學(xué)式一致。

圖3 氟化鈾單晶的形貌圖和能譜圖

2.4 光譜分析

圖4 氟化鈾單晶的紅外光譜圖

圖5 氟化鈾單晶的紫外光譜圖

2.5 熱分析

圖6為氟化鈾單晶的熱分析曲線。從圖6可以看出在0～700 ℃，N2流的條件下，在475 ℃時(shí)失重約為4.2%，而通過單晶衍射數(shù)據(jù)，如果失去了1個(gè)水分子的話，通過計(jì)算得到失重率約為1.9%，所以很可能是失去了1個(gè)HF，通過計(jì)算得到如果失去1分子的HF，此時(shí)的失重率約為2.1%，當(dāng)失去了2分子的HF，此時(shí)計(jì)算的失重率為4.2%，與實(shí)驗(yàn)中所得到的失重率4.2%一致。當(dāng)加熱到450 ℃時(shí)，此時(shí)部分F原子隨著H一起流失，使得加熱的產(chǎn)物最后反應(yīng)生成小部分的氧化鈾。從DTA曲線可以看出，當(dāng)處于75.1 ℃時(shí)為吸熱峰，這是由于在加熱過程中吸附水失去，而在350～523 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰是因?yàn)镠和F部分流失，而鈾與氧結(jié)合形成氧化鈾。

圖6 氟化鈾單晶的熱分析曲線

2.6 X射線響應(yīng)

圖7為氟化鈾單晶對X射線的響應(yīng)圖譜的I-t曲線。通過將氟化鈾單晶研磨成粉狀，利用壓片機(jī)壓成φ1的圓形小片，在表面涂上銀漿，連接在電化學(xué)工作站上。在電壓為50 kV的條件下，電流從25,20,15,10,5,2.5 mA依次遞減，當(dāng)接通X射線時(shí)，此時(shí)X射線照射在晶體上，從圖上看出會(huì)出現(xiàn)很大的電流，當(dāng)關(guān)閉X射線時(shí)，電流減小，估算出有X射線通過時(shí)產(chǎn)生的電流是無X射線通過時(shí)所產(chǎn)生的電流的70倍，即此晶體對X射線有很強(qiáng)的敏感性，并且在電壓不變的情況下，隨著接通的電流的減小，產(chǎn)生的電流也會(huì)變且成線性關(guān)系。

圖7 氟化鈾單晶對X射線的響應(yīng)圖譜的I-t曲線

上述結(jié)果表明，氟化鈾(IV)晶體在有無X射線的激發(fā)下，通過的電流會(huì)有明顯的變化，可能的原因是U4+中孤立的5f電子，存在U4+中f-f的躍遷，在X射線的照射下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得自身的電阻急劇降低，在電壓不變的情況下，引起通過氟化鈾單晶的電流增加，可以用來檢測X射線的存在，當(dāng)有X射線存在時(shí)通過的電流明顯變化，通過將電信號轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌盘枺梢杂脕頇z測環(huán)境中的X射線的強(qiáng)度。由于對X射線高能粒子的敏感性，具有成為閃爍體單晶基質(zhì)的潛能，可以應(yīng)用于高能物理粒子的檢測、核醫(yī)學(xué)的成像、工業(yè)的無損探傷等[19]。

3 結(jié)論