我國環(huán)氧大豆油合成技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京，102500）

環(huán)氧大豆油（ESO）是大豆油采用過氧化物處理而制得的一種化工產(chǎn)品，它具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發(fā)度低，毒性小，主要應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）加工中，此外，以環(huán)氧大豆油為原料還可以生產(chǎn)丙二醇酯環(huán)氧大豆油脂肪酸、環(huán)氧大豆油聚乙二醇單甲醚、羥基化環(huán)氧大豆油以及環(huán)氧大豆油脂肪酸酯等多種化工產(chǎn)品，在食品、醫(yī)藥、皮革、油墨、涂料、合成橡膠等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本文概述了我國環(huán)氧大豆油合成技術(shù)及其在塑料方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出了其今后的發(fā)展方向。

1 合成技術(shù)研究進(jìn)展

目前，環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法主要有溶劑法和無溶劑法兩大類，其中催化劑是合成的關(guān)鍵。根據(jù)所用催化劑的不同主要有硫酸法、離子交換樹脂催化法、固體超強(qiáng)酸以及相轉(zhuǎn)移催化氧化法等。此外，利用新原料制備環(huán)氧大豆油也是一個(gè)重要的研究方面。

四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院陳賽艷等[1]采用濃硫酸作催化劑，將濃硫酸溶解于乙酸中，并混合均勻，加入大豆油中進(jìn)行加熱處理，同時(shí)滴加雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化改性，通過測試產(chǎn)物的酸值和環(huán)氧值，研究雙氧水用量、乙酸用量、濃硫酸用量和反應(yīng)溫度對大豆油環(huán)氧化效果的影響，并將該方式與常規(guī)方式進(jìn)行對比。結(jié)果表明，當(dāng)大豆油質(zhì)量為100 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水用量為80 mL，乙酸用量為9 mL，濃硫酸用量為5 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，所合成的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值最高，為 13.27 mol/(100g)，酸值為 0.081 mg/g(以KOH質(zhì)量計(jì))。當(dāng)乙酸用量過高時(shí)，會降低合成的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值；增加濃硫酸用量時(shí)，環(huán)氧大豆油的酸值會降低；溫度升高則會提高其環(huán)氧值。所合成環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院蒲吉運(yùn)等[2]在無溶劑無羧酸條件下,以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用65%的叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源直接合成環(huán)氧大豆油。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及TBHP與碳碳雙鍵摩爾比對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間 3 h、催化劑用量 3.0 g(10.0g大豆油)、TBHP與碳碳雙鍵摩爾比1.5∶1條件下，催化環(huán)氧化效果最好,環(huán)氧值、轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到3.5%、53.9%和77.5%。此方法操作簡單,催化劑價(jià)格低,簡化了工藝流程,降低了工藝成本,同時(shí)克服了傳統(tǒng)方法使用羧酸和溶劑等造成的弊端。

南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院顧慧丹等[3]以鈦硅分子篩TS－1為催化劑,雙氧水為環(huán)氧化劑制備環(huán)氧大豆油?？疾炝舜呋瘎┯昧俊⒎磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、雙氧水用量等對環(huán)氧值的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度 70 ℃，投料比 m（大豆油）∶m（H2O2）∶m（TS－1）為 1∶2.5∶0.003,反應(yīng)時(shí)間為 4 h，產(chǎn)品的環(huán)氧值可達(dá)到6.50%。

濰坊科技學(xué)院張姍姍[4]以大豆油和雙氧水為原料,陽離子樹脂為催化劑,合成了環(huán)氧大豆油?？疾炝穗p氧水的用量、甲酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。確定了較佳的合成條件：m（大豆油）∶m（甲酸）∶m（雙氧水）∶m（陽離子樹脂）為 100∶10∶65∶1,反應(yīng)溫度 60 ℃,反應(yīng)時(shí)間 6 h。 在上述條件下,合成了淡黃色產(chǎn)品環(huán)氧大豆油,產(chǎn)品環(huán)氧值為4.9%,碘值低于3.2 g I2/100 g。

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院周潔等[5]以高錳酸鉀、硫酸錳為錳源,鉬酸鈉為鉬源,采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑(Mo－OMS－2)。在不使用溶劑的條件下以叔丁基過氧化氫為氧化劑研究了鉬摻雜錳分子篩催化劑在大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中的性能,考察了氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、加料順序等因素對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在不添加溶劑的條件下,以10%Mo－OMS－2為催化劑,將6.0 g叔丁基過氧化氫滴加到底料中在65℃反應(yīng)2 h,所得產(chǎn)品的環(huán)氧值高達(dá)1.687%。

肇慶醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校鄭忠培[6]以十聚鎢酸十六烷基三甲基銨[C16H33N（CH3）3]4W10O32為催化劑、30%H2O2作氧源,在無酸環(huán)境下催化合成環(huán)氧大豆油,探究了環(huán)氧化反應(yīng)的工藝參數(shù)對環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響。結(jié)果顯示,以[C16H33N（CH3）3]4W10O32作為催化劑,當(dāng) n（H2O2）∶n（大豆油雙鍵）=1.3∶1,催化劑質(zhì)量為大豆油質(zhì)量的2.5%,反應(yīng)溫度為65℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值可達(dá)6.24%。

西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院孫士淇等[7]采用“一鍋法”合成了2－吡啶甲醛縮鄰氨基酚希夫堿鉬(Ⅵ)配合物MoO2(L)(EtOH)(L=2－吡啶甲醛縮鄰氨基酚)。研究了該配合物在合成環(huán)氧大豆油中的催化活性,考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量、氧化劑和大豆油摩爾比對大豆油轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明，在80℃、m(催化劑)=30 mg、n(大豆油)∶n(叔丁基過氧化氫)=1∶1.5、反應(yīng) 10 h 的條件下,大豆油轉(zhuǎn)化率為69.7%,環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性為62.9%。

湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院朱超等[8]以磷鎢酸和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)合成的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑,大豆油為原料、30%雙氧水為氧源,在無羧酸條件下催化合成了環(huán)氧化大豆油,探討了催化劑用量、雙氧水用量、反應(yīng)溫度及時(shí)間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，采用0.3 g自制催化劑,7.5 mL 30%雙氧水,在45℃下反應(yīng)100 min時(shí),環(huán)氧值可達(dá)6%。

常州大學(xué)欒靈等[9]制備了不同3－巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)負(fù)載量的磺酸基功能化微球硅膠,并將其用于非均相催化合成環(huán)氧大豆油。結(jié)果表明，當(dāng) m(大豆油)∶m[雙氧水(50%)]∶m(乙酸)∶m(催化劑(MPTS 負(fù)載量為 75%))=1∶0.5∶0.07∶0.1,反應(yīng)溫度為75℃,反應(yīng)時(shí)間為7 h條件下，所得產(chǎn)品色號為60(Pt－Co),環(huán)氧值為6.5%。催化劑重復(fù)使用6次活性未明顯下降。

吉神化學(xué)工業(yè)股份有限公司王貴海等[10]以AlCl3改性陽離子交換樹脂為催化劑,甲酸為活性氧載體、雙氧水為活性體合成環(huán)氧大豆油?？疾炝薃lCl3改性陽離子交換樹脂、雙氧水、甲酸、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對環(huán)氧化反應(yīng)的影響,確定的最佳反應(yīng)工藝為：AlCl3改性陽離子交換樹脂、雙氧水、甲酸用量分別為大豆油質(zhì)量的14%、90%、15%,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)時(shí)間5.0 h,環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值達(dá)到6.21%。AlCl3改性陽離子交換樹脂使用4次后環(huán)氧值為6.18%,具有良好的重復(fù)使用性能。

華東交通大學(xué)化學(xué)化工系劉建平等[11]以絲瓜絡(luò)為起始碳源,濃硫酸為磺酸化試劑,制備了絲瓜絡(luò)基炭磺酸,以該炭磺酸為催化劑,以雙氧水為氧源,甲酸為活性氧載體,采用無溶劑法合成環(huán)氧大豆油。正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在雙氧水用量為24 mL、甲酸用量為3.2 mL、催化劑用量為0.7 g、反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下,所得產(chǎn)品環(huán)氧值＞6.5%,產(chǎn)品色澤透明。與稀土固體超強(qiáng)酸對比催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絲瓜絡(luò)炭磺酸催化劑更加高效、穩(wěn)定,可以用來改進(jìn)傳統(tǒng)環(huán)氧大豆油的制備工藝。

武漢工程大學(xué)楊小俊等[12]開發(fā)出一種環(huán)氧大豆油合成方法，它是以叔丁基過氧化氫為氧源，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下加熱對大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧大豆油。所述叔丁基過氧化氫用量為與大豆油中碳碳雙鍵的摩爾比為0.5～3.5，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨的用量為大豆油質(zhì)量的10%～50%。該方法操作簡單，催化劑價(jià)格便宜，簡化了工藝流程，降低了工藝成本，同時(shí)克服了傳統(tǒng)方法使用羧酸和溶劑等造成的弊端，僅用四丁基溴化銨催化，環(huán)氧值就可達(dá)3.5%，具有一定研究前景。

鹽城師范學(xué)院楊波等[13]開發(fā)出一種二氧化硅載雜多酸鹽制備環(huán)氧大豆油的方法。將磷鎢酸、30%雙氧水?dāng)嚢枞芙?，正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨攪拌混合溶解，加入前者的混合物于后者的混合物中攪拌，在室溫下陳化，再對混合后的混合物進(jìn)行過濾，洗滌，最后烘干制得二氧化硅載雜多酸鹽；將原料大豆油、1,2－二氯乙烷、30%雙氧水以及催化劑加入到反應(yīng)瓶中，在微波條件下溫度控制在65～75℃之間，反應(yīng)的時(shí)間控制在3～4 h；將氧化過的混合物進(jìn)行過濾、分液、以及乙醇洗滌，將半成品中的雜質(zhì)及水分出；將分液后的混合液進(jìn)行減壓蒸餾，溫度控制在83±1℃，最后產(chǎn)品為淺黃色的液體。

中國石油大學(xué)（華東）張淑霞等[14]開發(fā)出一種新型環(huán)氧大豆油的制備方法。該方法不使用雙氧水作為氧源，改用氧氣為氧源，避免了因加入雙氧水后溫度不易控制的缺點(diǎn)，大大降低了成本；催化劑選用有機(jī)金屬鹽，助劑選用金屬氧化物，替代了目前方法中以及已公開發(fā)明中采用有機(jī)酸與無機(jī)酸為催化劑與助劑，省去了堿洗和脫水等工序，簡化工藝流程；該方法反應(yīng)副產(chǎn)物相對減少，產(chǎn)品環(huán)氧值較高，是一種具有實(shí)用性的綠色環(huán)保工藝制備方法。

中國科學(xué)院嘉興材料與化工技術(shù)工程中心甄曰菊等[15]開發(fā)出一種脂肪酶催化制備環(huán)氧大豆油的方法，它是將大豆油、有機(jī)酸、表面活性劑和脂肪酶按照 150～250 份：1～3 份：1～3 份：3～8 份的重量份數(shù)比混合均勻，攪拌升溫至20～22℃，然后加入尿素過氧化氫10～14重量份，反應(yīng)5～8 h后，取樣，離心、堿洗然后水洗，最后氯化鈣干燥得到環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。該方法以尿素過氧化氫作為氧源，使用脂肪酶催化反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油，使反應(yīng)獲得更高的環(huán)氧值并能使酶保持較高的活性，不易失活，反應(yīng)條件溫和，能耗低，催化反應(yīng)特異性強(qiáng)，不易產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)品純度高，對環(huán)境友好。

重慶市巨泓糧油發(fā)展有限公司楊勇[16]開發(fā)出一種以大豆毛油為原料生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的方法。其具體步驟為：（1）將四級大豆毛油與磷酸混合沉降至油腳分離后油層通過膜處理除去剩余的磷脂，之后將其升溫至 50～90℃，恒溫 10～30 min，再冷卻并與稀堿液混合。混合之后將體系保持100℃，恒溫45 min，離心分離，得到處理過的大豆毛油；（2）微波條件下，向第一步油中滴加過氧化脲進(jìn)行環(huán)氧反應(yīng)，并將其用稀堿溶液中和，水洗，油水分離后脫水即得成品環(huán)氧大豆油。采用該方法得到的成品環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6.0～6.5，酸值為0.6 mgKOH/g以下。

2 應(yīng)用研究進(jìn)展

環(huán)氧大豆油作為環(huán)保型增塑劑,在樹脂和橡膠等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院郝娟等[17]以環(huán)氧大豆油（ESO）為環(huán)氧樹脂(EP)的增塑劑、環(huán)氧氯丙烷(ECH)和丙烯腈(AN)改性己二胺為固化劑,制得ESO改性EP膠粘劑。探討了增塑劑種類和含量對EP膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明,當(dāng)n(己二胺)∶n(ECH)∶n(AN)=1∶0.3∶1.5、w(ESO)=20%時(shí),相應(yīng)EP膠粘劑的剪切強(qiáng)度、斷裂伸長率和外推起始溫度分別比純EP體系增加了10%、400%和20%。

深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院羅超云等[18]研究ESO對軟聚氯乙烯(PVC)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明,鉛鹽和有機(jī)錫的熱穩(wěn)定性較好,單獨(dú)使用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、ESO或不足量的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑時(shí),PVC樣品很快變色。ESO與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑并用時(shí),ESO具有很好的協(xié)同效應(yīng);但ESO和硬脂酸鈣、硬脂酸鋅不能簡單替代有機(jī)錫穩(wěn)定劑。熱重分析證明了不同熱穩(wěn)定劑的效果。作為輔助增塑劑,ESO用量應(yīng)低于5份。

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院胡劍峰等[19]采用ESO和有機(jī)蒙脫土復(fù)合改性酚醛樹脂以提高其力學(xué)性能。研究結(jié)果表明,ESO的加入量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),能使酚醛樹脂的沖擊強(qiáng)度提高72%,彎曲強(qiáng)度可達(dá)到94MPa,斷裂伸長率為4.5%。在此基礎(chǔ)上,有機(jī)蒙脫土的加入量為2%時(shí),材料的沖擊強(qiáng)度可提高42.2%,彎曲強(qiáng)度為111 MPa,斷裂伸長率為5.6%,拉伸強(qiáng)度為30.8 MPa。綜合比較,加入40%的ESO,2%的有機(jī)蒙脫土對材料力學(xué)性能改善效果最佳。

徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院張琳等[20]以ESO、有機(jī)錫、硬脂酸鈣、鋇鋅穩(wěn)定劑為原料制備復(fù)合熱穩(wěn)定體系。通過正交試驗(yàn)法分析各個(gè)組分對PVC加工性能及力學(xué)性能影響。結(jié)果表明,ESO用量對PVC加工流動(dòng)性能影響較大,硬脂酸鈣對PVC熱穩(wěn)定效果影響最大且對材料拉伸強(qiáng)度的影響較大。當(dāng)ESO 2份,有機(jī)錫2份,硬脂酸鈣5份,鋇鋅穩(wěn)定劑3份時(shí),體系的熱穩(wěn)定效果最好。

華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院陳曦等[21]以無溶劑法制備不同環(huán)氧值的ESO,以丙烯酸作為開環(huán)試劑合成大豆油丙烯酸酯 (AESO)，將質(zhì)量比為5%、10%、15%、20%的AESO分別與不飽和聚酯樹脂制備增韌材料,并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著AESO在固化體系中含量的增加,固化物的玻璃化溫度和拉伸強(qiáng)度降低,斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度提高,顯示出AESO對不飽和聚酯體系起到了較好的增韌作用。

杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院宋躍等[22]采用ESO代替鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對PVC進(jìn)行增塑,通過調(diào)節(jié)ESO用量,考察分析PVC的拉伸斷裂、動(dòng)態(tài)力學(xué)及熱老化性能的變化規(guī)律,并與DOP增塑的PVC產(chǎn)品H-70的性能進(jìn)行對比。結(jié)果表明，當(dāng)ESO用量為55份時(shí),PVC的斷裂拉伸強(qiáng)度為17 MPa,斷裂伸長率為382%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28℃,熱老化后質(zhì)量損失為2.56 g/m2,較H-70有顯著提高。

華南理工大學(xué)趙永青等[23]將聚乳酸(PLA)與ESO經(jīng)熔融共混制得具有高韌性的PLA/ESO共混物,并研究了ESO含量對PLA微觀形態(tài)、力學(xué)和流變性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，ESO可顯著降低PLA的熔體黏度,提高PLA的韌性;PLA/ESO共混物在低ESO含量(10%)時(shí)為部分相容,而在高ESO含量(20%和30%)時(shí)發(fā)生了相分離,從而使共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度隨ESO含量增加先增大后減小,且分別在ESO含量為20%和15%時(shí)達(dá)到最大值,約為PLA的17倍和2.9倍,而拉伸強(qiáng)度則隨之減小。

常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李京亞等[24]以聚醚胺(D230)為固化劑、生物基ESO為EP的增韌劑,探討了不同ESO摻量對EP固化物增韌效果的影響。研究結(jié)果表明,當(dāng)固化溫度為250℃時(shí),EP中的環(huán)氧基反應(yīng)完全,而ESO中的環(huán)氧基只有部分參與反應(yīng);隨著ESO摻量的增加,ESO增韌EP固化物的拉伸強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢,斷裂伸長率則隨之不斷增大;當(dāng)w(ESO)=15%(相對于EP質(zhì)量而言)時(shí),ESO增韌EP固化物的斷裂伸長率為115%,拉伸斷面呈典型的韌性斷裂特征,并且熱穩(wěn)定性基本不變。

3 結(jié)束語

催化劑是環(huán)氧大豆油合成技術(shù)研究開發(fā)的關(guān)鍵，目前合成環(huán)氧大豆油的催化劑有多種，每種催化劑都存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)，開發(fā)高效、低毒、低成本、高選擇性，重復(fù)性好及回收處理容易的催化劑，以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油的清潔、高效合成是今后努力的方向；此外，還應(yīng)該積極開發(fā)新的氧源，開發(fā)生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的新原料；在應(yīng)用開發(fā)方面，積極開發(fā)環(huán)氧大豆油與其他體系的協(xié)同作用，降低應(yīng)用體系的生產(chǎn)成本，提高相關(guān)材料的綜合性能，是今后需要重視的一個(gè)重要方面。