我國乙烯生產(chǎn)新技術研究進展

譚捷

中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院 （廣東茂名 525021）

乙烯是石化工業(yè)中最重要的化工原料之一，由乙烯生產(chǎn)的丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等是生產(chǎn)各種有機化工原料和合成樹脂、合成纖維、合成橡膠三大合成材料的基本原料。目前，乙烯的生產(chǎn)是以石油資源為原料，通過熱裂解和催化裂解等反應過程獲得。這兩類技術過程成熟，并有廣泛的工業(yè)應用。但是，兩類技術所使用的原料皆為不可再生的化石原料。隨著全球范圍內(nèi)化石能源的日益枯竭，開發(fā)以其他原料（乙醇、二氧化碳、乙炔、甲烷、乙烷、合成氣等）為基礎的乙烯生產(chǎn)技術具有極其重要的戰(zhàn)略意義。

1 以乙醇為原料制備乙烯

李星等[1]采用硫酸將蒙脫土（MMT）層間雜質(zhì)溶出，板層發(fā)生層離后，基于它的“記憶效應”，通過離子交換的方式引入聚羥基鋁，再在其表面負載磷鎢酸，從而得到改性的蒙脫土催化劑，通過微反固定床反應器評價不同催化劑在低濃度乙醇脫水制乙烯反應中的催化性能。結果表明，改性后，蒙脫土的比表面積增加、孔容增大、酸含量和分布得到優(yōu)化，在低濃度乙醇脫水反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在PW-Al-MMT催化作用下，質(zhì)量空速為0.65 h-1、乙醇體積分數(shù)為20%、反應溫度為300℃、反應時間為12 h時，乙醇的轉化率為95.7%，乙烯的選擇性在98.6%以上。

趙國強等[2]采用混捏法制備乙醇脫水制乙烯EDE-104催化劑,并引入活性金屬氧化物E對催化劑進行改性。在反應溫度為360℃、液體空速為0.5 h-1、原料乙醇質(zhì)量分數(shù)為60%、實驗時間為1 000 h的條件下，乙烯選擇性大于97.5%，乙醇單程轉化率大于97.5%，乙烯收率大于96%。

連明磊等[3]開發(fā)出一種乙醇制乙烯的微波套管裝置，它包括設置于微波發(fā)生器中的玻璃套管反應器。玻璃套管反應器的外管中設置有催化劑床層，內(nèi)管中設置有顆?；钚蕴看矊樱夤芘c內(nèi)管在底部連通；玻璃套管換熱器的乙醇出口連接設置在玻璃套管反應器內(nèi)管頂部的注射器，玻璃套管反應器外管頂部設置有與玻璃套管換熱器的熱介質(zhì)入口連接的產(chǎn)品出口。該裝置為間壁式傳熱，清潔高效，使用壽命長；專用的吸波劑、催化劑和反應條件可極大提高反應的轉化率；節(jié)約大量濃硫酸；出口氣通過套管換熱器與原料換熱實現(xiàn)了能量的綜合利用；反應物系的熱量一部分直接來自微波輻射，另一部分來自與高溫顆粒活性炭直接接觸的熱量傳遞；操作彈性大，可控性好，低壓操作保證安全；注射器一旦堵塞，顆?；钚蕴靠捎行瘴⒉芤员Ｗo磁控管。

俞杰等[4]開發(fā)出一種乙醇制乙烯催化劑用大孔容、高強度氧化鋁的制備方法：將三水氫氧化鋁烘干、粉碎后閃蒸使其快速脫水；將原粉與擴孔劑在混合機中充分混合得到混合料；將混合料放入捏合機中進行捏合；將捏合料放入擠條機中擠成條形料；將切好的條形料放入烘房中強制養(yǎng)生；養(yǎng)生好的條形料送入活化爐中進行焙燒；焙燒好的條形料放在洗滌槽中洗滌，然后再次送入活化爐中進行焙燒。該方法通過工藝流程的改進和擴孔劑的選擇，大大提高了乙醇制乙烯催化劑的物化性能，增加了乙醇制乙烯的轉化率和選擇性，延長了催化劑的使用壽命。

譚亞南等[5]開發(fā)出一種乙醇制乙烯Pentasil型分子篩的制備方法。采用Pentasil型沸石分子篩作為催化劑，通過添加有機添加劑，降低分子篩的晶粒大小，抑制晶粒的長大，縮短其十元環(huán)孔道的長度，提高了分子篩孔道的擴散性能;通過提高其硅鋁比調(diào)節(jié)催化劑的酸性結構并提高酸總量。在60%乙醇、0.6～1.8 h-1及220～300℃的反應條件下，乙烯選擇性接近100%；在0.6 h-1及280℃的條件下，反應1600 h后乙醇轉化率仍能保持在98%以上。該方法制備的分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、硅鋁比可調(diào)及高分散性等特征，可用于低濃度乙醇溶液脫水制乙烯反應，且反應溫度低、催化活性高、乙烯選擇性高。

曲彬[6]開發(fā)出一種高選擇性乙醇制乙烯的方法。將乙醇-丁醇原料經(jīng)過130～150℃汽化區(qū)通入反應區(qū)中，在催化劑的存在下使乙醇通過脫水反應轉化為含乙烯和丁烯的氣相低碳烴組分；通過急冷分離，回收氣相乙烯組分。與傳統(tǒng)的乙醇脫水過程相比，丁醇脫水所產(chǎn)生的丁烯可有效地抑制乙烯分子生成丁烯的副反應，提高乙烯的選擇性。

何觀偉等[7]開發(fā)出一種乙醇脫水制乙烯用分子篩催化劑，它主要由平均粒徑為0.3～0.7 μm的小晶粒HZSM-5分子篩（占50%～80%）組成，余量為Al2O3和不可避免的雜質(zhì)。該分子篩催化劑是將小晶粒HZSM-5分子篩粉體、大孔擬薄水鋁石粉體和田箐粉混合均勻后，加入羧甲基纖維素鈉水溶液混合均勻，擠成圓柱型條狀物，經(jīng)干燥、焙燒后得到。該催化劑應用于乙醇脫水制乙烯時，在床層中心溫度為235～350℃的條件下，乙醇的轉化率和乙烯的選擇性均大于99%，所得乙烯的質(zhì)量分數(shù)大于96%。

王飛利[8]開發(fā)出一種乙醇脫水制乙烯的方法。采用堿金屬和稀土金屬改性的HZSM-5/SAPO-11分子篩催化劑，在催化乙醇脫水制乙烯時，乙醇轉化率和乙烯選擇性均大于99.9%，且連續(xù)反應100 h后，乙醇轉化率和乙烯選擇性依舊保持在97%。

黑維梅[9]開發(fā)出一種乙醇脫水制乙烯的方法。將具有不同孔道和酸性的H-NaZSM-5和SAPO-34分子篩通過合成的方法復合在一起，克服2種催化劑各自存在的問題，同時控制復合催化劑的晶粒直徑不大于10 μm。該復合催化劑具有獨特的雙微孔結構、較高的比表面積以及適宜的酸性，有利于其穩(wěn)定性的提高。在催化乙醇脫水制乙烯時，乙醇轉化率和乙烯選擇性均大于99%，連續(xù)反應100 h后，乙醇轉化率和乙烯選擇性依舊保持在96%。

李湘平等[10]開發(fā)出一種乙醇脫水反應器，它包括固定床反應器、催化裝置、乙醇導入裝置、冷凝器、產(chǎn)物儲存罐、濕式氣體流量計、氣缸。固定床反應器內(nèi)從下至上依次設有乙醇導入裝置、催化裝置。催化裝置包括上下設置的兩個活塞，活塞之間固定有多根催化劑放置管，催化劑放置管內(nèi)放置有分子篩催化劑，位于下方的活塞的底面上設有網(wǎng)板?；钊c固定床反應器滑動連接，氣缸的活塞桿貫穿固定床反應器并與位于上方的活塞固定連接，固定床反應器頂端設有出氣管，出氣管另一端與冷凝器連接，冷凝器與產(chǎn)物儲存罐連接，產(chǎn)物儲存罐上端通過管道連接有濕式氣體流量計。該反應器使用方便，可使乙醇與分子篩催化劑接觸更加充分，使催化效果更好。

高光珍[11]開發(fā)出一種乙醇脫水制乙烯催化劑的制備方法。以KMnO4，MnSO4，錳氧化物，COF-1顆粒，二氧六環(huán)，均三甲苯和冰醋酸為主要原料，采用具有高結晶性、高比表面積和孔容的亞胺連接共價有機骨架材料COF-1作為載體，通過化學浸漬和超聲處理的方法將錳氧化物顆粒沉積于結構穩(wěn)定的COF-1納米材料中,載體具有極高的比表面積和孔隙率，加快了乙醇分子的吸附和產(chǎn)物烯烴的脫附，從而提高了催化效率。此外，該催化劑對乙醇脫水反應有優(yōu)異的催化凈化效果。

2 以甲烷為原料制備乙烯

王寶石等[12]開發(fā)出一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應裝置及方法。該裝置包括反應器和催化劑輸送管，反應器包括流化區(qū)和沉降區(qū)。沉降區(qū)位于流化區(qū)上部，沉降區(qū)與流化區(qū)同軸連接，催化劑輸送管的入口連接沉降區(qū)、出口連接流化區(qū)；流化區(qū)的內(nèi)部下方設置有氣體分布器，氣體分布器上方至流化區(qū)頂部的空間內(nèi)設置氧氣分布器和換熱管束，流化區(qū)底部與原料進口管的一端連接；沉降區(qū)內(nèi)設置有提升管、旋風分離器和集氣室，沉降區(qū)的頂部與氣體出口管一端連接，提升管的一端與旋風分離器連接，另一端與流化區(qū)連接。該裝置通過流化床反應器使得催化劑顆粒在上升氣流作用下劇烈運動，避免了固定床反應器中的“熱點”現(xiàn)象，可以使催化劑床層溫度分布均勻。該裝置的結構簡單、操作彈性大且成本低。

3 以乙炔為原料制備乙烯

張晶等[13]開發(fā)出一種乙炔制乙烯的反應系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括漿態(tài)床反應器、常壓罐以及碟片式離心沉降器。漿態(tài)床反應器的出料口與常壓罐連通，用于將待分離的溶劑及催化劑輸送至常壓罐；常壓罐的出料口與碟片式離心沉降器的進料口連通，用于將減壓后待分離的溶劑及催化劑輸送至碟片式離心沉降器，解決了從反應器中流出的需要分離的乙炔加氫催化劑與溶劑的混合物難以分離的問題。該系統(tǒng)提高了乙炔制乙烯的效率，同時降低了生產(chǎn)成本。

余海鵬等[14]開發(fā)出一種用于高純乙炔加氫制乙烯的Pd-M基金屬催化劑的制備方法和制備乙烯的方法。該催化劑的制備方法包括：（1）將水溶性Pd鹽和助劑金屬M前體水溶性鹽與水混合，得到混合溶液；（2）采用等體積浸漬法使載體與混合溶液接觸，使得金屬Pd和助劑負載在載體上；（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物烘干后進行還原焙燒，得到Pd-M基金屬催化劑。還原焙燒在真空稀氫條件下進行，真空稀氫的條件為：真空度為0.04～0.085 MPa，氫氣流量為0.1～10 mL/(gcat·min)。該方法制備的催化劑具有活性金屬分散度高、金屬微晶不團聚等優(yōu)點，用于制備乙烯時催化劑的使用壽命長且反應收率高。

4 以CO2為原料制備乙烯

唐小華等[15]按 m（異丙醇鋁）∶m（磷酸）∶m（硅溶膠）∶m（四乙基氫氧化銨）∶m（水）∶m（改性劑）=1.0∶0.8∶0.6∶2.0∶52∶0.01 的比例，先將異丙醇鋁和磷酸溶于水，再加入硅溶膠和四乙基氫氧化銨的混合液，30℃攪拌4 h后加入物質(zhì)的量比為1∶1的咪唑和硝酸鎳，60℃攪拌8 h，室溫陳化24 h，在不銹鋼水熱合成反應釜中200℃晶化24 h，固體在120℃下干燥12 h、550℃下焙燒6 h，制得咪唑/鎳（Ⅱ）改性SAPO-34分子篩。將改性后的SAPO-34分子篩與CuO-ZnO-Al2O3按質(zhì)量比1∶1機械混合得到復合催化劑。在固定床微分反應器上測定了復合催化劑對CO2加氫制備低碳烯烴的催化性能。在溫度為400℃、壓強為3.0 MPa、碳氫體積比為1∶3、空速為1800 mL/（gcat·h）、復合催化劑用量為1.0 g時，CO2的轉化率達到73.8%，乙烯的選擇性為67.7%，催化劑顯示了較高的催化活性。當溫度繼續(xù)升高至450℃時，乙烯的選擇性未下降，顯示了一定的耐高溫性能。

寧匯等[16]在1-辛基-3-甲基咪唑氯的水溶液[V（Cl）∶V（H2O）=1∶5]中通過電剝離石墨棒制備了1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片（ILGS），在水溶液中負載氧化亞銅后得到氧化亞銅/1-辛基-3-甲基咪唑功能化石墨片復合材料（Cu2O/ILGS）。在0.1 mol/L的碳酸氫鉀水溶液中，研究了Cu2O/ILGS在不同電壓下催化CO2電還原的性能。結果表明，Cu2O是主要活性中心并在CO2還原過程中被逐漸還原成銅，導致產(chǎn)物的法拉第效率隨著反應時間而變。在電壓為-1.3 V（vs RHE）時，乙烯的法拉第效率最高達到14.8%；其性能歸因于Cu2O/ILGS復合材料中的鳥巢狀微結構對Cu2O納米顆粒的穩(wěn)定作用。

5 其他原料制備乙烯

徐彤等[17]以焦化干氣為原料，采用中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的LH-10D焦化干氣加氫專用催化劑，在反應溫度為240～300℃、壓力為3.5～7.0 MPa、氣體體積空速為600～300 h-1的條件下，進行了焦化干氣加氫制備乙烯的實驗研究。加氫后焦化干氣反應產(chǎn)物中烯烴的質(zhì)量分數(shù)不大于1.0%，氧的質(zhì)量濃度不大于1.0 mg/m3，1800 h的穩(wěn)定性實驗結果表明該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

劉瑞等[18]以硝酸鹽作為前驅體、Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備不同助劑（Mn，Co，Ce）及不同助劑含量（1%，3%，5%，7%，10%）摻雜的鉻基催化劑，考察其對乙烷氧化脫氫反應的催化性能。結果表明：添加Co助劑有利于活性組分鉻的分散，10Cr-3Co/γ-Al2O3表現(xiàn)出最佳催化性能，在反應溫度為650 ℃，V（CO2）∶V（C2H6）=3∶1，空速（GHSV）為 3 600 mL/（gcat·h）條件下，乙烯產(chǎn)率為36.5%。

張盼盼等[19]以堇青石為載體，采用浸漬法制備了表面多孔的堇青石負載Fe-Mo催化劑；在常壓條件下，研究了不同溫度、空速、合成氣比例對合成乙烯的影響。結果表明，在450℃、H2/CO體積比為2、反應空速為2.0 L/（gcat·h）時，CO的轉化率達到63.5%，乙烯的選擇性達到46.3%。Fe-Mo催化劑對合成氣合成乙烯具有高轉化效率。

6 結語

受油氣資源結構以及長期以來形成的產(chǎn)業(yè)結構的影響，我國用于生產(chǎn)乙烯的原料主要為石腦油。隨著乙烯規(guī)模的快速增長，原料供給短缺和成本增加的困局進一步加劇，且高成本的石腦油成為制約乙烯企業(yè)競爭力的瓶頸。隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，我國己經(jīng)成為能源與資源的需求和消費大國，特別是乙烯的需求量近年來以年均20%的速率增長，但乙烯的產(chǎn)量卻嚴重不足，乙烯以及其下游衍生物的國內(nèi)市場滿足率平均不到50%，需要大量進口。

我國農(nóng)副產(chǎn)品乙醇資源較為豐富，以乙醇為原料制備乙烯具有較好的發(fā)展前景。目前我國乙醇法制取乙烯存在的主要問題是反應溫度高，乙醇轉化率和乙烯選擇性較低，催化劑的使用壽命較短。因此，加快催化劑的優(yōu)選和反應工藝的開發(fā)，以及加快相關技術的工業(yè)化開發(fā)，盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是今后我國乙醇制備乙烯生產(chǎn)技術應該努力的方向。

目前，我國在煤基乙炔制乙烯、焦化干氣加氫制乙烯、甲烷制乙烯、電催化還原CO2制乙烯等方面雖然進行了相關的技術研究開發(fā)，但距離工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定的差距，其中高性能催化劑的開發(fā)、反應工藝條件的選擇、反應器的設計以及生產(chǎn)成本的有效降低是今后能否實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵。