油品中烯烴含量的分析方法研究

唐瓊

（江蘇金桐表面活性劑有限公司，江蘇南京 210047）

在科學(xué)研究和石油化工生產(chǎn)檢測中，經(jīng)常需要測定樣品中烯烴的含量。在烷基苯生產(chǎn)中，脫氫產(chǎn)品中有10%～11%的烯烴，經(jīng)過烷基化反應(yīng)后與苯生成烷基苯；而脫氫反應(yīng)過程中，會進一步脫氫生成二烯、三烯、多烯等副產(chǎn)物，并發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、裂解等副反應(yīng)，影響烷基苯質(zhì)量和催化劑活性。因此，快速準(zhǔn)確地測定脫氫產(chǎn)物中烯烴的含量對反映生產(chǎn)情況和指導(dǎo)調(diào)整生產(chǎn)顯得尤為重要。

1 方法概述

烯烴檢測的常規(guī)方法有熒光指示劑法[1]、近紅外光譜法[2]、介電譜法[3]和色譜法等。根據(jù)不同的烯烴類型和檢測要求，可采用不同的分析方法。

1.1 熒光指示劑法

油品分析中，汽油烴類組成測定的標(biāo)準(zhǔn)方法為熒光指示劑吸附法。該方法是參照美國試驗與材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1319-84制訂。隨著汽油生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，汽油的組成也發(fā)生了一定的變化[4]，熒光指示劑吸附法已不能適應(yīng)汽油組成的檢測工作[5]。齊邦峰等[6]、徐麗萍等[7]對熒光指示劑法測定汽油組成的影響進行了深入研究，找出了影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素，提高了該方法的精確度和實用性。

1.2 近紅外光譜法

近紅外光譜分析技術(shù)作為一種被重新重視的分析方法，應(yīng)用日趨廣泛，它與化學(xué)計量學(xué)結(jié)合產(chǎn)生了現(xiàn)代近紅外光譜學(xué)，該分析方法非常適合于烴類官能團分析。通過偏最小二乘法（PLS）、主成分回歸（PCR）或多元線性回歸（MLR）等線性多元校正方法，將汽油的近紅外吸收光譜同烯烴含量進行關(guān)聯(lián)，建立校正模型，該模型可用于預(yù)測待測汽油樣品的烯烴含量，從而為汽油的烯烴含量分析提供了一種簡便、快速、成本低、需要樣品量少的測量技術(shù)，且對環(huán)境不存在任何污染[8]。

1.3 介電譜法

介電譜法是根據(jù)汽油中不同烴組成的介電特性不同，通過測定樣品的介電譜來快速測定其芳烴、烯烴含量的新方法[9]。馮新瀘等[10]人對介電譜分析條件進行了優(yōu)化，并對汽油中的芳烴、烯烴含量進行了準(zhǔn)確預(yù)測。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜法（GC）是根據(jù)被分離物質(zhì)在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差別，并在兩相中反復(fù)多次分配并隨流動相向前流動而先后流出色譜柱并被檢測的一種分離方法。其在組分分離方面的優(yōu)勢，使得氣相色譜法非常適合于石油類復(fù)雜混合物的分析測定。因此，從20世紀(jì)五六十年代開始，人們就開始了氣相色譜法測定汽油餾分組成的分析研究，并隨著氣相色譜技術(shù)的發(fā)展而不斷完善，形成了一些標(biāo)準(zhǔn)分析方法[11]。目前，氣相色譜法測定烴類組成的應(yīng)用主要集中于高分辨毛細管氣相色譜法[12-13]、多維氣相色譜法[14-15]和溴加成結(jié)合氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測法[16]。工廠對烷烯混合物中總正構(gòu)烯烴含量的測定采用的是UOP 688-92氣相色譜法。

2 方法討論

由于熒光指示劑法適用的烯烴含量范圍的體積分數(shù)為4%～33%，不能滿足所有烯烴的含量分析；國產(chǎn)硅膠對汽油中的烷烴、烯烴、芳烴的分離程度不如進口硅膠，但進口硅膠價格是國產(chǎn)硅膠的100倍，提高了測試成本；僅能給出烷烴、烯烴和芳烴的各自總量，不能滿足工藝研究中對烴類組成更為詳細的分析要求。

目前，測定汽油的烯烴含量常采用近紅外技術(shù)，該方法的測定結(jié)果與氣相色譜法測定結(jié)果十分相近。近年來，隨著在線紅外光譜分析技術(shù)[17]的不斷發(fā)展，汽油組分中烯烴、芳烴和苯含量在線檢測與精確調(diào)和的技術(shù)手段得以實現(xiàn)。但是復(fù)雜的圖譜識別及相對復(fù)雜的數(shù)學(xué)計算是近紅外光譜法最大的缺點，因此近紅外光譜法在分析長鏈烯烴方面還需要不斷研究。

研究結(jié)果[18]表明，介電譜技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確地測定汽油中芳烴、烯烴含量。該技術(shù)具有儀器價格低、操作簡便、測試速度快等優(yōu)點，適合汽油中芳烴、烯烴含量現(xiàn)場監(jiān)控、快速分析。目前，介電譜法主要應(yīng)用于生物、結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)域，分析化學(xué)方面僅對汽油含量的分析有過報道[19]，因此對C10～C13的長鏈烴類的分析是今后值得探索的領(lǐng)域。

工廠所采用的UOP 688-92方法具有一定的局限性。第一，烴類面積不能完全代表其含量，需要通過實驗來驗證其是否近似于真實含量，并確定其誤差是否在允許范圍之內(nèi)；第二，不同組分的峰面積不能直接進行比較，必須通過校正因子校正后計算；第三，該方法省去了在分配柱后使用5A分子篩扣除柱，若總非正構(gòu)含量高于3%，則總非正構(gòu)烴分散到各單體正構(gòu)烴峰內(nèi)的量不可以忽略，否則將導(dǎo)致分析誤差增大；第四，該方法僅能得到總烷烴與總烯烴的含量，對具體烯烴是單烯還是雙烯，雙鍵不同位置的烯烴不能很好地分離。

因此，對烷烯混合物中總正構(gòu)烯烴含量的測定可以嘗試液相色譜/氣相色譜聯(lián)用法[20-21]。毛細管氣相色譜具有高分離能力和高分離速度，是分離復(fù)雜樣品的重要手段，但毛細管氣相色譜的族分離能力較差，進樣量小，很難用于多族組成的復(fù)雜樣品及復(fù)雜樣品中痕量組分的分析[21]；與之相反，液相色譜能提供很好的族分離，可以對樣品做凈化、富集等處理，但其總柱效低，難于分離檢測復(fù)雜異構(gòu)體。將液相色譜與毛細管氣相色譜聯(lián)用可使兩者揚長避短。將液相色譜與毛細管氣相色譜相連，液相色譜將烷烯混合物分成烷烴、烯烴和芳烴并導(dǎo)入毛細管氣相色譜中，由氣相色譜對組分分別進行進一步的分離測定。此外，還可以嘗試氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[22-24]，利用氣相色譜的分離能力讓烷烯混合物中的組分分離，并用質(zhì)譜鑒定分離出來的組分及其精確量。樣品經(jīng)色譜柱分離后進入質(zhì)譜儀離子源，在離子源被電離成離子，離子經(jīng)質(zhì)量分析器、檢測器之后即成為質(zhì)譜信號并輸入計算機。氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的最大優(yōu)點是不僅可以得到樣品的分子量和結(jié)構(gòu)信息，還可以對離子進行選擇性檢測。這對其他分析項目也是一個值得參考的分析方法。

3 展望

油品中烯烴含量是評價油品質(zhì)量和控制生產(chǎn)過程的一項重要指標(biāo)，因此準(zhǔn)確分析油品中烯烴的含量就顯得尤為重要。從產(chǎn)品要求、操作技術(shù)和經(jīng)濟方面等因素考慮，熒光指示劑法、近紅外光譜法和介電譜法在分析某些特定的產(chǎn)品時是合適的分析方法。而在分析長鏈烴類組成時，采用氣相色譜法是最合適的分析方法。UOP 688-92所呈現(xiàn)的局限性，必將被新的分析方法代替。

由于氣相色譜技術(shù)具有較強的分離和定量能力以及出色的性價比等優(yōu)勢，尚無其他類型的儀器分析技術(shù)能與之匹敵。該技術(shù)所呈現(xiàn)出的標(biāo)準(zhǔn)化、自動化和專用化的發(fā)展趨勢，相信在未來還將繼續(xù)保持下去。