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    炔烴參與的過渡金屬催化的C-H活化/雜環(huán)化研究

    2020-01-06 07:30:04馮思敏
    生物化工 2019年6期
    關(guān)鍵詞:炔烴內(nèi)酰胺雜環(huán)

    馮思敏

    (陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西西安710075)

    雜環(huán)是各種天然產(chǎn)物、材料和藥物分子的關(guān)鍵結(jié)構(gòu),因此建立高效的制備方法成為國(guó)內(nèi)外有機(jī)化學(xué)工作者研究的重要課題。通過過渡金屬催化將C-H直接官能化,為直接構(gòu)建C-E鍵(E為C、N、S或O)提供了一種環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的步驟,已成為綠色、可持續(xù)化學(xué)領(lǐng)域不可或缺的驅(qū)動(dòng)力。直接將C-H鍵功能化徹底改變了傳統(tǒng)復(fù)雜、耗時(shí)的合成思路。從易于合成的起始原料開始,采用過渡金屬催化直接實(shí)現(xiàn)C-H鍵官能化反應(yīng)的開發(fā)為實(shí)現(xiàn)雜環(huán)序列提供了新的途徑。

    多種有機(jī)π組件,例如炔烴、烯烴和丙二烯已逐漸參與到C-H鍵活化構(gòu)建雜環(huán)的反應(yīng)中。因此,炔烴作為重要的有機(jī)π組分,越來越受到有機(jī)工作者的的關(guān)注?;诖耍偨Y(jié)了炔烴作為有機(jī)π組件通過C-H活化反應(yīng)構(gòu)建稠合雜環(huán)的研究進(jìn)展。以下分別概述了在Rh、Ru、Pd、Co催化的條件下,炔烴參與的C-H活化/環(huán)化反應(yīng)。

    1 Rh催化

    Rh(Ⅲ)催化下C-H鍵活化,隨之與炔烴發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用作構(gòu)建各種雜環(huán)的有力工具。如圖1所示,Guimond等[1]在Rh(Ⅲ)催化下,通過苯氧肟酸與炔烴發(fā)生環(huán)合反應(yīng)生成異喹諾酮衍生物。該反應(yīng)在溫和的條件下運(yùn)行,對(duì)空氣或濕氣不敏感,且不需要外部氧化劑,而是N-O鍵直接氧化促使C-N鍵的建立,以及催化劑的重新生成。這種反應(yīng)可以在其他雜環(huán)的形成和功能化中找到更廣泛的用途。

    圖1 Rh(Ⅲ)催化下C-H活化反應(yīng)合成異喹諾酮

    Rh(Ⅲ)催化反應(yīng)廣泛使用苯甲酰胺、乙酰胺、亞胺、酮和羧酸等羰基衍生物作為導(dǎo)向基團(tuán),這說明了這種反應(yīng)性概念的實(shí)用性。但據(jù)我們所知,芳基磺酰胺尚沒有被Rh催化劑研究。如圖2所示,Pham等[2]在2012年證明了?;酋0肥荝h(Ⅲ)催化的C-H鍵活化的合適導(dǎo)向基團(tuán),環(huán)金屬化的中間體很容易與各種內(nèi)部炔烴反應(yīng),并迅速而廣泛地獲得苯丙磺內(nèi)酰胺。

    圖2 Rh(Ⅲ)催化的C-H活化反應(yīng)合成苯并磺內(nèi)酰胺

    就生物堿、肽和蛋白質(zhì)而言,吲哚是一類重要的芳香族雜環(huán)。如圖3所示,有研究開發(fā)出通過使用無痕亞硝基導(dǎo)向基團(tuán)進(jìn)行氧化還原的C-H活化和環(huán)化反應(yīng)[3]。該方法具有操作簡(jiǎn)單、無外部氧化劑或添加劑、底物范圍廣、反應(yīng)條件穩(wěn)定的特點(diǎn)。對(duì)于不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的內(nèi)部乙炔,具有良好甚至優(yōu)異的區(qū)域選擇性。N-亞硝基官能團(tuán)既用作C-H活化的導(dǎo)向基團(tuán),又用作催化劑轉(zhuǎn)換的內(nèi)部氧化劑。

    圖3 Rh催化的C-H活化反應(yīng)合成吲哚

    如圖4所示,有研究開發(fā)了一種Rh(Ⅲ)催化的吡啶-2(1H)-1衍生物與炔烴的氧化環(huán)化反應(yīng),可通過雙C-H鍵活化反應(yīng)構(gòu)建4H-喹啉嗪-4-酮和4H-苯并喹啉-4-酮[4]。該反應(yīng)具有原料容易獲得、操作簡(jiǎn)單、底物范圍相對(duì)較寬和官能團(tuán)耐受性良好等特征。

    圖4 Rh(Ⅲ)催化的雙C-H鍵活化反應(yīng)

    2 Ru催化

    如圖5所示,Krieger等[5]揭示了一種釕催化的w-炔基苯氧肟酸酯環(huán)化反應(yīng)的新合成思路,為合成多樣化新型大環(huán)異喹諾酮提供了新的途徑。實(shí)驗(yàn)中緩慢加入添加劑和外部氧化劑,與多種底物相溶,成功制備具有12~20環(huán)的21種大環(huán)異喹諾酮。

    圖5 釕催化的C-H活化反應(yīng)合成大環(huán)異喹諾酮

    如圖6所示,Ackermann等[6]首次報(bào)道了通過1-鹵代炔烴的C-H/N-O環(huán)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)4-取代異喹諾酮的構(gòu)建。因此,通用的雙羧酸釕(Ⅱ)能夠在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下,用炔基溴化物進(jìn)行C-H活化,具有足夠的范圍和較高的官能團(tuán)耐受性。

    圖6 常溫下釕催化的C-H活化反應(yīng)

    3 Co催化

    如圖7所示,NaClO3首次被證明是催化C-H活化反應(yīng)中的一種高效通用氧化劑。Ran等[7]開發(fā)了一種Co催化的芳基磺酰胺與末端炔烴/內(nèi)部炔烴的環(huán)化反應(yīng),用以合成磺內(nèi)酰胺。大量的磺酰胺和炔烴可以轉(zhuǎn)化為具有高區(qū)域選擇性的所需產(chǎn)物,具有良好的產(chǎn)率。

    圖7 Co催化的C-H活化反應(yīng)合成苯并磺內(nèi)酰胺

    如圖8所示,Planas等[8]研究了一種新的共催化方案,該方案從易于制備的芳基磺酰胺和炔烴開始,合成了苯并磺內(nèi)酰胺序列。與Rh催化相比,該方案采用廣泛取代的芳基磺酰胺和炔烴,顯示出優(yōu)異的區(qū)域選擇性。因其良好的反應(yīng)性和選擇性,使得Co催化有望取代元素周期表中第二排昂貴的過渡金屬催化構(gòu)建雜環(huán)。

    圖8 Co催化的C-H活化反應(yīng)合成苯并磺內(nèi)酰胺

    如圖9所示,Kuai等[9]開發(fā)了一種將吡啶甲酰胺用作無痕導(dǎo)向基團(tuán)的Co催化芐基酰胺與炔烴的環(huán)合反應(yīng),以合成異喹啉。該方案具有廣泛的底物范圍,內(nèi)部芳基、脂肪族炔烴及末端炔烴均可以有效地用于該反應(yīng),對(duì)官能團(tuán)表現(xiàn)出良好的耐受性和極好的區(qū)域選擇性。在該反應(yīng)中,氧氣被用作唯一的氧化劑。

    圖9 Co催化的C-H活化反應(yīng)合成異喹啉

    如圖10所示,Xu等[10]開發(fā)出Cp聯(lián)合Co(Ⅲ)催化的N-甲氧基酰胺和炔二酮的C-H官能化串聯(lián)反應(yīng),用于在氧化還原條件下,反向區(qū)域選擇性的炔烴插入合成吲哚并咪唑支架。該反應(yīng)顯示出優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性,有利于后期官能化。

    圖10 Co催化的C-H活化反應(yīng)合成吲哚并咪唑支架

    4 鈀催化

    吡咯環(huán)是一種核心結(jié)構(gòu),存在于多種天然產(chǎn)物、有機(jī)材料和藥物中,也是重要的工業(yè)合成單元。如圖11所示,Loh[11]已經(jīng)開發(fā)了鈀催化的酰胺和內(nèi)部炔烴環(huán)化反應(yīng),以良好的收率制備了多取代的吡咯。該反應(yīng)中底物耐受性較好、反應(yīng)條件相當(dāng)溫和,僅使用氧分子作為氧化劑用以實(shí)現(xiàn)鈀催化劑的循環(huán)。

    圖11 Pd催化的C-H活化反應(yīng)合成吡咯

    如圖12所示,Shu等[12]開發(fā)了一種有效的多相、可循環(huán)利用催化體系,用于在溫和條件下通過C-H活化用苯甲酰胺和炔烴直接合成異喹諾酮。該反應(yīng)具有廣泛的底物適用性、良好的產(chǎn)率以及優(yōu)異的區(qū)域選擇性。研究中Pd/C催化劑循環(huán)使用了3次,但活性沒有明顯降低。

    圖12 Pd/C催化的C-H活化反應(yīng)合成異喹諾酮

    如圖13所示,Wan等[13]利用鈀催化,將炔烴和二溴苯基吡咯直接通過C-H環(huán)化反應(yīng)來構(gòu)建各種π共軛結(jié)構(gòu)。該方法與各種供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)如烷氧基、氯、酯和腈兼容,可以應(yīng)用于進(jìn)一步的合成轉(zhuǎn)化中。在模擬的AM1.5G照射下,獲得功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)為6.1%,足以表明該方法有望應(yīng)用于有機(jī)光電材料的迅速組裝。

    圖13 Pd催化的C-H活化反應(yīng)合成多環(huán)芳烴

    5 結(jié)語(yǔ)

    目前,碳?xì)滏I活化構(gòu)建雜環(huán)的合成研究是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一大熱點(diǎn),雜環(huán)對(duì)生命科學(xué)及有機(jī)光電材料等方面的重要性質(zhì),激勵(lì)著人們不斷探討構(gòu)建更原子經(jīng)濟(jì)的新方法去合成雜環(huán)。其中,炔烴作為有機(jī)π組件,以過渡金屬催化碳?xì)滏I活化反應(yīng)為制備雜環(huán)化合物提供了一個(gè)更廣闊的前景。

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