櫻桃李中功能成分研究進展

劉偉，姚思辰，黃賢敏，李紫薇

（伊犁師范大學(xué)新疆維吾爾自治區(qū)普通高校天然產(chǎn)物化學(xué)與應(yīng)用重點實驗室，新疆 伊寧 835000）

櫻桃李（Prunus cerasifera），又名野酸梅，為薔薇科（Rosaceae）李屬（Prunus）落枝小喬木或灌木，主要分布于中國、巴爾干半島、西亞、中亞等地，現(xiàn)各國均有野生或栽培[1-2]。櫻桃李的野生種在我國僅分布于新疆伊犁地區(qū)霍城縣的科古爾琴山的大、小西溝，集中分布于海拔1 000 m～1 600 m的溝谷水邊和多石礫的陽坡地，已被列為國家Ⅱ級重點保護植物和新疆維吾爾自治區(qū)Ⅱ級重點保護植物[3]。櫻桃李抗旱、抗寒、抗逆性強，由于長期栽培，其種下類型已有40余種，具有豐富的遺傳多樣性[4-5]。櫻桃李果實營養(yǎng)價值高，可生食或加工成果醬、果汁、果酒和蒸餾酒等產(chǎn)品[6-10]?，F(xiàn)代研究表明，櫻桃李果實、枝、葉等部位含有豐富的氨基酸類、維生素、多糖、有機酸等初級代謝產(chǎn)物[11-13]和酚類、萜類等次級代謝產(chǎn)物[14-18]，具有抗氧化[12，19-20]、抗菌[21]、體外降血糖[22]、治療便秘[23]、解毒[24]和治療傷口[25]等多種藥理作用和保健營養(yǎng)價值。然而由于缺乏系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，功效成分的結(jié)構(gòu)及其含量不明確，成為制約櫻桃李高值化食品發(fā)展的瓶頸。因此，本文對國內(nèi)外櫻桃李的功能成分和產(chǎn)品開發(fā)等方面的研究進行綜述，以期對櫻桃李的高值化利用提供科學(xué)參考。

1 功能成分

1.1 營養(yǎng)成分

沈靜等[13]通過響應(yīng)面法優(yōu)化野生櫻桃李果肉中多糖提取工藝，最佳參數(shù)為料液比 1∶30（g/mL），在 73℃下超聲輔助提取61 min，所得多糖含量為1.41%，采用紅外光譜初步分析顯示，提取物中含有α-D-吡喃糖和糖醛酸并具有一定的抗氧化能力。尹俊濤等[26]按照最佳提取條件即料液比 1∶25（g/mL），pH 值為2，在70℃下超聲（中頻頻段）提取30 min，所得果膠含量為8.35%。李君等[11]對72個不同類型的新疆野生櫻桃李進行營養(yǎng)成分分析，結(jié)果表明樣品之間總糖、還原糖、總酸等含量差異顯著，最高含量分別為18.29%、11.14%、4.15%。果實中含16種氨基酸，必需氨基酸和非必需氨基酸各8種，其中人體必需氨基酸的含量比藍莓果要高出30%左右[27]，對于補充營養(yǎng)和提高人體免疫力均有顯著作用；氨基酸總量占干物質(zhì)在2%以上。齊曼·尤努斯等[18]發(fā)現(xiàn)新鮮果實中游離氨基酸含量在19.95 mg/g～129.47 mg/g，所含氨基酸種類和總量遠在葡萄等果品之上；有機酸含量達2.86%～3.57%，能夠促進食欲、幫助消化。張士康等[27]研究發(fā)現(xiàn)櫻桃李鮮果中含有維生素C、維生素B1、維生素B2和β-胡蘿卜素，含量雖不高，但比較全面。Celik等[28]檢測到櫻桃李果實富含維生素C（18.99 mg/100 g FW），與李君等[11]報道（20.14 mg/100 g FW）基本一致；此外還有4種有機酸分別為富馬酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸。Shen等[29]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定新疆野生櫻桃李紫果、紅果和黃果中17種元素，結(jié)果表明，3種新鮮果實中17種元素的含量相近，均含有極為豐富的鉀元素（0.01%左右），其他含量較高的金屬元素依次為鈣、鎂、鈉、鐵、錳；有害金屬鉛、砷、鎘含量極低，未檢測到汞元素。

1.2 酚類物質(zhì)

酚類物質(zhì)是一類植物中分布很廣而且重要的次級代謝產(chǎn)物，廣泛分布于水果、蔬菜、谷物等高等植物中。主要由黃酮類、酚酸類等物質(zhì)構(gòu)成，黃酮類包括花色苷、黃酮、黃烷酮、異黃酮、黃烷醇、黃酮醇等，酚酸類是指含苯乙烯型或苯甲酸型碳骨架的化合物。目前從櫻桃李果皮、果實、枝、葉等器官中分離鑒定的酚類物質(zhì)主要為花色苷、黃酮醇、二氫黃酮醇和酚酸等，詳見表 1、圖 1。

圖1 櫻桃李中酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of phenolic compounds isolated from Prunus cerasifera

表1 櫻桃李不同部位分離鑒定的酚類物質(zhì)Table 1 Phenolic compounds from Prunus cerasifera

1.2.1 黃酮類

范維剛等[36]采用分光光度法測定新疆野生櫻桃李果肉總黃酮含量為9.59 mg/g。沈靜等[37]比較了新疆野生櫻桃李（紫色、黃色、紅色）和栽培品種果肉總黃酮含量和抗氧化活性，結(jié)果表明不同品種果肉總黃酮含量由低到高為紅果（1.84 mg/g）、紫果（2.04 mg/g）、栽培果（2.19 mg/g）、黃果（2.97 mg/g）；不同品種的體外抗氧化能力順序為黃果＜紅果＜紫果＜栽培果。沈靜等[14]以新疆野生櫻桃李紫果皮為原料，在1%HCl-甲醇為提取溶劑，料液比 1∶5（g/mL），55 ℃下提取 80 min，所得花色苷含量4.81 mg/g；通過液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（high performance liquid chromatography-mass spectrometer，HPLC-MS）鑒定其中主要花色苷為矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊-3-葡萄糖苷、矢車菊-3-蕓香糖苷和矢車菊-3-木糖苷；該課題組考察了大孔樹脂（HP2MGL型）對花色苷的純化工藝，通過響應(yīng)面優(yōu)化后花色苷純度可達16.9%[35]。劉曉等[38]將新疆野生櫻桃李紫、紅果皮浸提物經(jīng)C18 Sep-pak柱純化后，HPLC分析發(fā)現(xiàn)紫、紅果皮中均含有矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊-3-葡萄糖甘、矢車菊-3-蕓香糖苷，但含量差異顯著。Wang等[20]對采自山東的栽培櫻桃李紫、紅、黃3種果皮花色苷含量測定發(fā)現(xiàn)，紫果皮中含量（11.18 mg/g～19.86 mg/g）明顯高于紅果皮（1.93 mg/g～3.87 mg/g），而黃果皮中未檢測到；HPLC-MS鑒定紫果皮中含有矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊-3-葡萄糖甘、矢車菊-3-蕓香糖苷和矢車菊（乙?；?3-葡萄糖苷，紅果果皮中含有矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊-3-葡萄糖苷、矢車菊-3-蕓香糖苷、矢車菊-3-木糖苷、矢車菊（乙酰基）-3-葡萄糖甘和1種未知花色苷。生長在羅馬尼亞的櫻桃李果實同樣富含花色苷[30]，其中矢車菊-3-葡萄糖苷（12.72%）、矢車菊-3-蕓香糖苷（52.95%）、矢車菊-3-木糖苷（25.68%）為主成分，矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊（乙?；?3-葡萄糖苷、芍藥色-3-葡萄糖苷、芍藥色-3-蕓香糖苷、天竺葵色素-3-葡萄糖苷（8）共占比7.52%，另有2種花色苷未能鑒定。張寶智等[39]以栽培櫻桃李葉為原料，以1%HCl-甲醇為提取溶劑，料液比 1∶51（g/mL），55℃下超聲輔助提取 5 min 所得花色苷含量2.29 mg/g。高艷等[32]采用HPLC等色譜技術(shù)鑒定了櫻桃李葉中含有矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊-3-蕓香糖苷、矢車菊素（9）、矮牽牛素（10）、天竺葵素（11）。Chen等[31]采用高效液相色譜-二極管陣列-電噴霧-串聯(lián)質(zhì)譜法（high-performance liquid chromatography-diode array detection-electrospray ionization ion trap mass spectrometry，HPLC-DAD-ESI-MS/MS）鑒定了櫻桃李葉

含有矢車菊-3-半乳糖苷、矢車菊-3-葡萄糖甘、矢車菊-3-蕓香糖苷，含量分別為54.5%、32.2%和11.2%。不同產(chǎn)地花色苷含量及種類存在差異，提示不同的生長環(huán)境會誘導(dǎo)花青素在體內(nèi)的積累，從而起到自我保護的作用[40]。

張靜茹等[33]對接穗于新疆伊犁地區(qū)的野生櫻桃李果實進行成分分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)13份果實中均含有蘆丁、槲皮素-3-O-吡喃阿拉伯糖、槲皮素-3-O-半乳糖、槲皮素-3-O-葡萄糖、槲皮素-3-O-木糖苷，但不同品種之間含量差異顯著。Celik等[28]從土耳其產(chǎn)櫻桃李果實中分離得到蘆丁和根皮苷。劉偉等[16]以新疆野生櫻桃李葉為原料，以51%乙醇為溶劑，按照1∶45（g/mL）的料液比，在72℃下超聲（300 W）輔助提取30 min，重復(fù)提取1次，所得總黃酮為38.27 mg/g；系統(tǒng)溶劑萃取其醇提物發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯部位總黃酮含量最高可達129.48 mg/g，其對 DPPH 清除活性（IC50=0.05 mg/mL）遠高于陽性對照自由基（IC50=0.99 mg/mL），α-葡萄糖苷酶抑制活性（IC50=114.44 g/mL）高于阿卡波糖（IC50=1 047.32 g/mL），說明野生櫻桃李葉乙酸乙酯萃取相具有潛在的降血糖作用[22]；隨后該課題組對野生櫻桃李乙酸乙酯萃取相進行了柱色譜分離并鑒定出11個黃酮類成分[15]，分別為槲皮素-3-O-吡喃阿拉伯糖、槲皮素-3-O-半乳糖、槲皮素-3-O-木糖苷、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷、山柰酚-3-O-α-L-呋喃阿拉伯糖苷、山柰酚-3-O-β-D-木糖苷、山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、反式-二氫山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、順式-二氫山柰酚-3-O-α-L-鼠李糖苷、順式-二氫山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷。衛(wèi)強等[19]從安徽產(chǎn)櫻桃李葉分離得到9個黃酮類成分分別為蘆丁、槲皮素-3-O-半乳糖、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷、山柰酚、槲皮素、芹菜素、木犀草素、木犀草素-4'-O-β-D-葡萄糖苷、槲皮素4'-O-β-D-葡萄糖苷，其中槲皮素、木犀草素表現(xiàn)出顯著的抗氧化活性。

1.2.2 酚酸及單寧類

Gunduz等[41]研究發(fā)現(xiàn)土耳其地區(qū)的18份櫻桃李果實的總酚含量介于136.8 mg GAE/kg FW～583.1 mg GAE/kg FW之間，差異性顯著；提取物抗氧化能力遠低于歐洲李等其它品種且與總酚含量沒有明顯相關(guān)性。Wang等[20]對采自山東栽培的14份櫻桃李果實總酚含量進行測定，結(jié)果表明紫果總酚含量（3.32 mg/kg FW～6.11 mg/kg FW）遠高于紅果（1.76 mg/kg FW～3.08 mg/kgFW）和黃果（1.34mg/kgFW～2.13 mg/kg FW）；紫果提取物抗氧化活性（24.65 μmol Trolox/g FW～44.83 μmol Trolox/g FW）最強，相關(guān)性研究發(fā)現(xiàn)，不同顏色果實總酚含量與抗氧化活性相關(guān)系數(shù)為0.9918。沈靜等[42]比較了紫色、紅色、黃色3個野生品種與栽培品種果肉中總酚的含量，結(jié)果表明4種櫻桃李果肉總酚含量順序為紅果＜紫果＜栽培果＜黃果，但栽培果抗氧化能力最強。張靜茹等[33]對14份李種質(zhì)資源果實總酚進行系統(tǒng)分析，結(jié)果表明14份果實平均總酚含量為4.59 mg/kg FW，最高為紫黑色果4.59 mg/kg FW，最低為黃色果2.60 mg/kg FW，表明不同生長環(huán)境下櫻桃李資源組分含量具有豐富的遺傳變異，而野生櫻桃李資源總酚含量高，更具高值化開發(fā)潛力；采用HPLC法分析發(fā)現(xiàn)櫻桃李果實主要含有原花青素C、原花青素B1、原花青素B2、兒茶素、表兒茶素、3-咖啡酰奎尼酸等酚類物質(zhì)。Celik等[28]比較了3個不同種的李果實成分，結(jié)果表明櫻桃李中含有豐富的3-咖啡?？崴幔送膺€含有兒茶素、咖啡酸、阿魏酸、對香豆酸、香草酸、原兒茶酸、沒食子酸、丁香酸。Song等[34]測定了櫻桃李葉和枝總酚含量分別為117.8、100.0 mg/g DW，并采用HPLC法檢測到櫻桃李葉和枝中含有兒茶素、表兒茶素、阿夫兒茶素、表阿夫兒茶素等酚類物質(zhì)。劉偉等[43]發(fā)現(xiàn)野生櫻桃李葉和枝的乙酸乙酯萃取相總酚含量分別為220.48、263.76 mg/g，遠高于正丁醇、石油醚萃取相，且抗氧化活性最強；隨后該課題組針對乙酸乙酯相分離鑒定了8個酚酸化合物，分別為3-咖啡酰奎尼酸、咖啡酸、阿魏酸、對香豆酸、原兒茶酸、沒食子酸、5-咖啡酰奎尼酸、3-咖啡?？崴峒柞17]。

1.3 其他化合物

櫻桃李中還存在其它多種成分，見表2、圖2。

圖2 櫻桃李中其他類成分（49～60）結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structures of other compounds（49-60）isolated from Prunus cerasifera

表2 櫻桃李不同部位分離鑒定的其他類成分Table 2 Other compounds from Prunus cerasifera

衛(wèi)強等[19]從櫻桃李葉分離得到甾體類和萜類化合物，分別為β-谷甾醇、胡蘿卜苷、豆甾醇、熊果酸、阿江欖仁酸、Niga-ichigoside F1、羽扇豆醇。該課題組采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀法（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）分析了櫻桃李莖、葉揮發(fā)油成分，結(jié)果表明精油成分主要由脂肪族化合物、萜類化合物和芳香族化合物組成，其中莖揮發(fā)油中三者含量分別為29.42%、39.19%、10.45%，而葉揮發(fā)油中三者含量分別為54.85%、4.66%、19.46%。3類化合物中分別以亞麻酸、石竹烯和苯甲醛含量最高。揮發(fā)油體外抑菌、抗病毒試驗表明，莖揮發(fā)油對金黃色葡萄球菌具有顯著的抑制作用（MIC=0.047 mg/mL），葉揮發(fā)油對大腸桿菌、白色念珠菌具有顯著的抑制作用，其MIC值均為0.047 mg/mL；葉揮發(fā)油對柯薩奇病毒B3和呼吸道合胞病毒具有明顯抑制活性[44]。

2 櫻桃李綜合產(chǎn)品開發(fā)

櫻桃李作為水果食用已有上千年歷史，新疆伊犁地區(qū)的人們習慣將其做成果醬或?qū)⒐麑崟窀膳莶栾嬘?，被譽為“西域珍品”。尹俊濤等[10]以紫胡蘿卜、櫻桃李為主要原料在質(zhì)量比2∶1條件下，加入白砂糖（35%）、檸檬酸（0.5%）、果膠（1%）制得酸甜爽口、香味純正的低糖果醬，該產(chǎn)品無任何香精色素添加，符合天然營養(yǎng)性食品的要求。近年來，隨著大健康產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和人們對天然保健品的青睞，櫻桃李已被開發(fā)成多種健康產(chǎn)品，如果汁、果酒和化妝品等。

2.1 果汁飲料

野生櫻桃李果肉柔軟、多汁，富含有機酸且氨基酸種類齊全，口感風味獨特，極具開發(fā)價值。伊犁當?shù)仄髽I(yè)將其制作成櫻桃李果汁，曾榮獲1996年韓國國際保健博覽會金獎，飲料遠銷中東、東歐，深受廣大消費者的喜愛。張俊等[45]以櫻桃李汁液為原料，經(jīng)常溫榨汁、超聲脫氣、高溫滅菌制得所用原液，并在此基礎(chǔ)上，改良配方，得到最佳制取工藝為原汁（80%）、白砂糖（7%）、蜂蜜（3%）和羧甲基纖維素鈉（0.1%），此時綜合口感評分最佳。張雪梅等[9]通過單因素試驗以櫻桃李（25%原漿）與藍莓（20%原漿）為主要原料，期間加入白砂糖（4%）、檸檬酸（0.06%）、果膠（0.06%）、黃原膠（0.04%）和羧甲基纖維素鈉（0.04%），得到口感風味俱佳的復(fù)合飲料。

2.2 水果發(fā)酵酒和水果蒸餾酒

在日本和歐美一些國家，水果發(fā)酵酒和水果蒸餾酒已具有自己獨立的文化和市場，如日本的梅子酒、歐美的蘋果白蘭地都深受當?shù)厝讼矏郏谖覈葡鄬τ诎拙坪推【贫匀允且粋€小眾化產(chǎn)品。在意大利、土耳其、阿爾巴尼亞等國家櫻桃李常被用來發(fā)酵生產(chǎn)含低酒精的果酒，或進一步蒸餾制作白蘭地來飲用，其認為櫻桃李果酒或白蘭地對人體有益[6-7]。近年來，我國重點發(fā)展葡萄酒、水果酒，隨著消費者對果酒認識的增加，具有口感優(yōu)質(zhì)、營養(yǎng)價值高等優(yōu)勢的功能性果酒將會擁有更加廣闊的市場空間。國內(nèi)已有多家企業(yè)以其培育的櫻桃李為原料，經(jīng)浸漬、陳釀、低溫發(fā)酵釀制出半甜型、半干型等系列果酒，產(chǎn)品上市受消費者青睞。郭萌萌等[46]以野生櫻桃李為原料經(jīng)發(fā)酵后得到干型發(fā)酵酒基酒，在此基礎(chǔ)上經(jīng)過二次發(fā)酵獲得一種時尚、健康、易飲的野生櫻桃李起泡酒，有望中試后推向市場。

2.3 化妝品

田中清隆等[47]對櫻桃李酵素分解物Clairju的美白效果進行了細胞和人體試驗，結(jié)果表明，在細胞試驗中添加Clairju的熒光強度顯著降低，而且與添加濃度呈正相關(guān)性，說明Clairju對角化細胞的吞噬作用具有抑制作用；在人體試驗中，使用Clairju產(chǎn)品的人群皮膚黑素指數(shù)與參照組相比均明顯下降，色斑改善效果顯著。在多種美白產(chǎn)品的專利申請中均將水解櫻桃李作為美白復(fù)合物成分之一[48-50]。

3 小結(jié)

櫻桃李作為一種食藥兩用小漿果，富含種類齊全的氨基酸、維生素和微量元素，糖酸比適中，為食品加工的好原料。目前市場上已有櫻桃李復(fù)合果蔬飲品、果醬、果酒、酵素等系列產(chǎn)品，但功能因子結(jié)構(gòu)和含量明確的第三代保健食品尚未見報道。近年來，追求健康、重視預(yù)防的觀念已漸入人心，功能性食品將成為健康產(chǎn)業(yè)新的發(fā)展趨勢，尤其是功能因子結(jié)構(gòu)和活性明確的第三代保健品將是開發(fā)研究的重點方向。酚類物質(zhì)以其顯著的抗氧化、降血糖、抗癌、改善心血管疾病等功效逐漸成為功能性食品研究開發(fā)的熱點[51-52]，櫻桃李富含花色苷、黃酮醇類和酚酸類等多種酚類物質(zhì)，因此，基于功能成分明確的酚類提取物作為優(yōu)質(zhì)原料或輔料應(yīng)用于功能性食品的生產(chǎn)，可為櫻桃李高值化利用提供一條有效途徑。