膜分離技術(shù)在含油工業(yè)廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用

劉 宇，趙炳諺，曹海燕，孫好芬

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)領(lǐng)域日新月異，隨之而來(lái)的是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題，例如在油田開(kāi)采、石油化工、金屬開(kāi)采加工、機(jī)械制造、食品加工等行業(yè)等所產(chǎn)生的含油廢水就是一種量大且涉及范圍很廣的工業(yè)廢水污染，嚴(yán)重地破壞了環(huán)境和生態(tài)平衡。不同行業(yè)的含油廢水組成差異性較大，目前針對(duì)含油廢水的處理方法大致可以分為氣浮法、吸附法、膜分離法、化學(xué)絮凝法、電化學(xué)法、活性污泥法、生物濾池法等。其中膜分離法是一種新興的分離凈化方法，近30年來(lái)發(fā)展迅猛，以其耗能低、效率高、效果好的特點(diǎn)受到專(zhuān)業(yè)人士的青睞，逐漸發(fā)展成為處理含油廢水的一種重要方法，在石油工業(yè)、金屬工業(yè)、運(yùn)輸工業(yè)、食品工業(yè)、紡織工業(yè)等行業(yè)[1]的含油廢水處理中均有十分重要的地位。

1 各行業(yè)含油廢水處理中膜技術(shù)的應(yīng)用

1.1 膜技術(shù)處理石油工業(yè)含油廢水

在石油行業(yè)中，開(kāi)采和產(chǎn)品的加工、提煉、貯存、運(yùn)輸均會(huì)出現(xiàn)很大程度上的油污染，由此產(chǎn)生的含油廢水，主要成分有重碳?xì)浠衔?、燃油、焦油和一些重型清潔劑中的乳化劑等，形成溶解油、乳化油和浮油等形態(tài)，成分非常復(fù)雜，且排放量巨大，對(duì)環(huán)境的破壞力度非常強(qiáng)[2]，用常規(guī)方法處理這類(lèi)含油廢水難度很大。分離凈化石油工業(yè)含油廢水的先進(jìn)方法即為膜分離技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用。

竺柏康等[3]在PVDF/PVP體系中利用沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法添加顆粒狀的Al2O3和TiO2，制得改性PVDF平板超濾膜，處理中石化某一油庫(kù)的氣浮處理水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后超濾膜的親水性能和膜通量大有改善，且膜的抗污染性能顯著提高，且最大拉伸強(qiáng)度可以增加43.3%，拉伸破裂伸長(zhǎng)率增加6.75%。含油廢水經(jīng)過(guò)處理后，出水中懸浮物、石油烴類(lèi)、COD值均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。張?jiān)ｆ碌萚4]用相轉(zhuǎn)化法制備了聚砜-Al2O3復(fù)合膜，柔韌性好且具有較高的水通量。通過(guò)對(duì)華北油田砂濾后水樣的處理實(shí)驗(yàn)得出，廢水中油的回收率達(dá)到99%，可用于農(nóng)田灌溉和油田回注水。邱運(yùn)仁等[5]用不銹鋼金屬纖維燒結(jié)氈和經(jīng)過(guò)縮醛改性后的聚乙烯醇(PVA)制備了金屬-改性PVA親水分相膜，通過(guò)對(duì)含煤油乳化液的處理實(shí)驗(yàn)得出，金屬-改性PVA親水分相膜處理油-水分散體系時(shí)有很好的分相效果，除油率可達(dá)99.5%。常明[6]等采用化學(xué)氣相沉積法在多孔鈦膜材料表面沉積了摻硼金剛石薄膜，制備出了新型BDD/Ti復(fù)合膜，這種復(fù)合膜能夠產(chǎn)生羥基自由基，可以用來(lái)催化降解有機(jī)物，并且能夠抑制表面凝膠層的產(chǎn)生，對(duì)含柴油和乳化劑的廢水進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)后得出，COD去除率能夠達(dá)到73.2%。李?lèi)?ài)陽(yáng)等[7]在膜處理之前加入了一步絮凝的預(yù)處理過(guò)程，采用PAC-PFS配比為1:3的復(fù)合型絮凝劑，然后用磺化聚砜超濾膜對(duì)含油污水進(jìn)行分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油、COD、SS的去除率分別達(dá)到98.8%、96.7%和96.2%，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。朱志杰等[8]采用PAC絮凝-膜分離法處理某脫水轉(zhuǎn)油站脫水脫鹽后的含油廢水，絮凝劑能夠破壞含油廢水中膠體和乳化油的穩(wěn)定性，之后再用聚乙烯中空纖維膜對(duì)含油廢水進(jìn)行微濾，出水亦可達(dá)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8979-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 膜技術(shù)處理金屬工業(yè)含油廢水

金屬工業(yè)中的含油廢水大多來(lái)源于金屬加工，在金屬成型、加工冷卻過(guò)程中會(huì)使用到切削液、切削油、乳化液、沖壓油、高溫油、防銹油、拉伸油、增稠劑等等含油制劑，所產(chǎn)生的含油廢水中主要以乳化液、潤(rùn)滑油和樹(shù)脂為主，處理難度大。

師培儉[9]分析了山西太鋼不銹鋼股份有限公司的含油廢水處理系統(tǒng)，冷軋含油廢水經(jīng)過(guò)氣浮、中和后，采用不銹鋼超濾膜進(jìn)行過(guò)濾，出水時(shí)的水質(zhì)指標(biāo)滿(mǎn)足要求，且符合后續(xù)進(jìn)入稀堿油廢水處理系統(tǒng)繼續(xù)深度處理的條件。在過(guò)濾過(guò)程中為了避免膜孔堵塞，太鋼的含油廢水處理系統(tǒng)采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式，使設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間得到延長(zhǎng)，同時(shí)降低了膜的清洗難度。吳良玉等[10]分析了武鋼自2006年使用無(wú)機(jī)陶瓷膜進(jìn)行超濾過(guò)程處理冷軋廢水至今的部分運(yùn)行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)由于武鋼冷軋含油廢水中含油大量的植物油、礦物油、乳化劑等成分，導(dǎo)致廢水的乳化程度很高難以處理。經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾后，廢水中的COD可減少98.41%以上，油的截留率能達(dá)到99.88%，使難以處理的成分幾乎全部被截留。葛潔等[11]通過(guò)使用新型親水性聚醚砜超濾膜處理某機(jī)械加工中心機(jī)床產(chǎn)生的廢皂化液和廢切削液實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在超濾過(guò)程中，膜對(duì)廢水的油截留率超過(guò)95%，COD截留率超過(guò)85%，處理效果很好。

1.3 膜技術(shù)處理運(yùn)輸工業(yè)含油廢水

運(yùn)輸工業(yè)的含油廢水，其成分與石油工業(yè)相似，主要產(chǎn)生于運(yùn)輸工具如汽車(chē)、火車(chē)、飛機(jī)、輪船、管道等，在生產(chǎn)、檢修、清洗以及運(yùn)輸過(guò)程發(fā)生的事故等過(guò)程中，以原油、潤(rùn)滑油、乳化劑為主要成分，不易處理。

文會(huì)超等[12]用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理某汽車(chē)廠的脫脂液廢水，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，在合適的操作壓力下，膜的穩(wěn)定滲透通量能夠達(dá)到390 L/m2·h，油的截留率能夠達(dá)到99.4%以上，且脫脂劑的透過(guò)率能夠達(dá)到85%以上，油水分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了脫脂劑的回收利用，達(dá)到循環(huán)使用、節(jié)約成本的目的。汪永清等[1]用納米ZrO2修飾后的氧化鋁微濾膜來(lái)處理廢昌河飛機(jī)工業(yè)公司的廢冷卻液，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，納米涂層能有效地防止油滴變形，很大程度上避免不可逆的膜污染，同時(shí)能夠提高微濾膜的滲透通量，當(dāng)膜面流速為7m/s，修飾陶瓷膜的最大滲透通量為280 L/m2·h ，油截留率為96.4%。

1.4 膜技術(shù)處理食品工業(yè)含油廢水

食品工業(yè)中所產(chǎn)生的含油廢水主要來(lái)源于食品加工過(guò)程中使用到的油脂，包括人工油脂以及天然油脂，另外一小部分來(lái)源于設(shè)備維修、清洗過(guò)程中產(chǎn)生的含有溶劑、潤(rùn)滑劑、清潔劑的廢水。

蔡玲等[14]用HFD超濾膜處理餐飲含油廢水，經(jīng)PFS絮凝-膜分離法處理后的含油廢水，其中的油量除率能達(dá)到98%，COD去除率能達(dá)到93%，SS去除率能達(dá)到92%，NH3-N的去除率能達(dá)到80%以上。徐曼等[15]用PES超濾膜對(duì)船舶含油廢水進(jìn)行深度處理，采用旋轉(zhuǎn)錯(cuò)流式的過(guò)濾方式，經(jīng)處理后的船舶污水，COD去除率達(dá)到91.12%，油的截留率達(dá)到95.86%，出水水質(zhì)完全能達(dá)到地方排放標(biāo)準(zhǔn)。俞曉麗等[16]用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理植物油廢水，通過(guò)對(duì)比不同孔徑和不同材料的陶瓷膜的廢水處理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化鋯膜的孔徑為0.20 m時(shí)，廢水的處理情況最好，油的截留率大于99.5%，且具有較高的滲透通量。

1.5 膜技術(shù)處理紡織工業(yè)含油廢水

紡織廢水中的油主要來(lái)源于天然纖維的清洗過(guò)程，尤其是羊毛清洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，含有大量的羊毛脂，處理起來(lái)非常麻煩，最好的方式就是以回收利用代替處理排放。

耿安朝等[17]使用旋轉(zhuǎn)式膜分離設(shè)備，同時(shí)搭載PES平板超濾膜來(lái)處理洗毛工藝中產(chǎn)生的含油大量羊毛脂的高濃度有機(jī)廢水，羊毛脂回收率可以提高到90%，COD濃度大幅度降低，且經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用這種方法處理洗毛廢水，膜的自?xún)裟芰軓?qiáng)，具有顯著的抗污染能力，相應(yīng)的延長(zhǎng)了膜和設(shè)備的使用壽命。

2 討論

專(zhuān)業(yè)人士在含油工業(yè)廢水處理方面做了大量的研究工作，提出了許多先進(jìn)、高效的處理方法，近幾年隨著膜處理技術(shù)的興起和發(fā)展，越來(lái)越多的研究者把目光放在了膜技術(shù)在工業(yè)含油廢水處理方面的前景，提出了很多能夠行之有效的處理方法，取得了較大的研究進(jìn)展。目前膜處理技術(shù)在含油工業(yè)廢水方面的應(yīng)用形式以微濾、超濾為主，結(jié)合膜的材料改進(jìn)以及絮凝、微生物等多種預(yù)處理手段，使得工業(yè)含油廢水經(jīng)處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，解決了許多工礦企業(yè)的難題，但膜處理技術(shù)在推廣使用時(shí)仍具有一定的局限性。例如一些工藝在油的截留方面表現(xiàn)優(yōu)秀，但是仍未解決膜污染的快速清洗和難以清洗等問(wèn)題，此外還有一些處理工藝由于成本較高使得推廣受阻，有待于在以后膜處理技術(shù)應(yīng)用中深入研究，期望在高效、簡(jiǎn)便的同時(shí)能夠降低運(yùn)行成本，減小先進(jìn)的處理技術(shù)在推廣過(guò)程中的阻力。