煤結(jié)構(gòu)模型及煤中小分子研究進(jìn)展

王 婷，何魯麗，卞振濤，張 迪，馬 浩，劉程成

(宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州 234000)

煤主要由有機(jī)質(zhì)以及無(wú)機(jī)質(zhì)組成，有機(jī)質(zhì)的主要成分是C、H、O、N和S，很大程度決定了煤的利用價(jià)值，而無(wú)機(jī)質(zhì)的絕大部分組分是礦物質(zhì)，屬于有害物質(zhì)，嚴(yán)重降低了煤質(zhì)和利用價(jià)值。因此，煤的利用價(jià)值主要取決于煤的組成和性質(zhì)[1]。為了提高煤的使用價(jià)值和能量的轉(zhuǎn)化效率，增加煤的附加值，從上世紀(jì)二十年代開始，人們就開始了對(duì)煤的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究。截至目前，已經(jīng)提出了130多種模型，尤為突出的物理、化學(xué)和二者相結(jié)合的綜合模型構(gòu)建也取得了進(jìn)展。

1 煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型

代表性的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型有六個(gè)，分別是Fuchs模型、Given模型、本田化學(xué)結(jié)構(gòu)模型、Faulon模型、Wiser模型和Shinn模型。但是由于煤的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，并且性質(zhì)和利用的多樣性使得分析手段受限，在對(duì)不同變質(zhì)程度和煤巖組成的煤種的研究上，還缺乏實(shí)際的有針對(duì)性的研究[2]。

2 煤的物理結(jié)構(gòu)模型

隨著現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)煤的物理結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在加深。具有代表性的煤的物理結(jié)構(gòu)模型有Hirsch模型、交聯(lián)模型、主-客體模型、締合模型和Riley模型。

2.1 Hirsch模型

Hirsch于1954年根據(jù)X射線衍射的結(jié)果提出了Hirsch模型，由于此模型能夠比較直觀地反應(yīng)煤化過(guò)程中煤物理結(jié)構(gòu)的變化，代表煤的主要結(jié)構(gòu)特征而被大面積引用。

2.2 交聯(lián)模型[3]

交聯(lián)模型由Larsen等人提出的，該模型提出的交聯(lián)鍵很好地解釋了煤不能完全溶解的原因。后來(lái)這一模型得到了改進(jìn)和發(fā)展。

2.3 主-客體模型

主-客(host-guest)體模型又被稱為兩相模型， Given等人在1986年從NMR氫譜的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤中質(zhì)子的弛豫時(shí)間有快和慢兩種類型，因而提出該模型。

2.4 締合模型

Nishioka對(duì)主-客體模型進(jìn)行了修正與改進(jìn)，提出了締合模型。締合模型指出，煤的分子間作用力是共價(jià)鍵(交聯(lián))和締合分子間力共同作用的結(jié)果。

2.5 Riley模型

Riley模型也叫亂層結(jié)構(gòu)模型(urbostratic lamellar)，根據(jù)warren的研究結(jié)果，這一模型對(duì)煤、炭等高碳物料均適用[4]。

以上煤的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)模型代表了不同時(shí)期人們對(duì)煤結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，國(guó)內(nèi)外煤科學(xué)工作者對(duì)煤的結(jié)構(gòu)仍在進(jìn)行深入研究，一些新的理論模型被陸續(xù)提出。

3 新的理論模型L

3.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)模型

秦匡宗等[5]通過(guò)對(duì)低階煤和多種低熟烴源巖中有機(jī)質(zhì)的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)與溶解性能研究發(fā)現(xiàn)，由CS2和NMP組成的混合溶劑對(duì)烴源巖中的大部分有機(jī)質(zhì)有很好的溶解性，最高可達(dá)到氯仿抽出率10倍，并在這一研究基礎(chǔ)上提出了煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)概念模型，該模型設(shè)想煤的有機(jī)質(zhì)由4個(gè)部分復(fù)合組成：(1)剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)以化學(xué)共價(jià)鍵結(jié)合為主，是三維交聯(lián)的大分子并且具有不溶性，其主要前身物為木質(zhì)素；(2)大分子量結(jié)構(gòu)，這些分子中的一部分因?yàn)榘溯^多的極性官能團(tuán)而相互締合，其余的與第一部分大分子中的極性基團(tuán)相互締合，共同組成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分；(3)中小型分子，其分子量從數(shù)百至一千，相當(dāng)于非烴組分，具有較強(qiáng)極性。它們可以分子的形式存在于大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙之中，或因物理力與上述第一、第二部分相互締合而存在；(4)分子量更小的非極性分子，主要是飽和烴和芳烴。大多以游離態(tài)的形式存在于以上三個(gè)復(fù)合部分所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。

對(duì)于不同類型、煤化程度和顯微組成的煤，上述4個(gè)復(fù)合部分的相對(duì)含量存在明顯差異。為了解決研究中的這一問(wèn)題，選用適當(dāng)?shù)娜軇┯葹橹匾?，其破壞煤結(jié)構(gòu)中的物理結(jié)合力的程度，直接影響實(shí)驗(yàn)所得可溶組分的含量。進(jìn)行煤的溶脹研究，是揭示煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的重要研究方法。

3.2 綜合模型

Oberlin[6]在Fuchs和Hirsh等人研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)煤中稠環(huán)個(gè)數(shù)最多可達(dá)8個(gè)，其對(duì)煤中存在的吡啶有著重點(diǎn)描述。Grigoriew[7]提出了球(Sphere)模型，首次提出煤中含有20苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)。

3.3 煤的超分子模型

為了使煤在利用過(guò)程中具有比較高的選擇性，實(shí)現(xiàn)煤的高效潔凈利用，日本學(xué)者Yuzo Sanada在2001年提出對(duì)煤進(jìn)行“分子剪切(Molecular Tailor)”，并結(jié)合超分子化學(xué)，進(jìn)一步提出了煤的超分子結(jié)構(gòu)，該研究對(duì)煤結(jié)構(gòu)有了進(jìn)一步完善[8-9]。

當(dāng)前，超分子結(jié)構(gòu)的主要研究?jī)?nèi)容包括：(1)煤分子定性研究；(2)煤分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究；(3)煤分子間的作用；(4)煤超分子結(jié)構(gòu)的表征及其形成的物理化學(xué)機(jī)制。主要研究手段是在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的基本特征及形成過(guò)程進(jìn)行理論模擬，進(jìn)而了解分子間作用力及煤分子構(gòu)型構(gòu)像對(duì)煤超分子結(jié)構(gòu)形成所起到的作用[10]。

3.4 嵌布結(jié)構(gòu)模型

秦志宏[11]通過(guò)透射電子顯微鏡，對(duì)CS2/NMP混合溶劑的萃取過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程并不僅僅是可溶物的溶解，其間還存在著懸浮作用。因此提出煤的嵌布結(jié)構(gòu)理論，該理論主要描述為：(1)煤由不同大小的五種族組分以鑲嵌的分布方式相連接組成，五種族組分分別是大分子組分、中分子組分(可分為中Ⅰ型和中Ⅱ型)、較小分子組分和小分子組分， CS2和NMP組成的混合溶劑采用反萃取法可以使五種組分自然分離；(2)以大分子組分為基底，各大分子之間相互纏繞，以共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵共同構(gòu)成煤的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；(3)中型分子組分，分為中Ⅰ型分子組分和中Ⅱ型分子組分，分別對(duì)應(yīng)懸浮在混合溶劑萃取液中的黑和灰白兩種顆粒物質(zhì)，它們主要以細(xì)粒鑲嵌的方式分布在上述基質(zhì)中；(4)較小分子組分，呈凝膠化形態(tài)，起到了大分子間的橋梁和粘結(jié)劑的作用；(5)分子組分，煤中的一種小分子化合物，主要以網(wǎng)絡(luò)嵌入態(tài)、游離態(tài)和微孔嵌入態(tài)3種形態(tài)存在于上述各種類型的族組分之中。

4 煤中小分子

煤中的小分子化合物主要指相對(duì)分子質(zhì)量在500以下以游離或鑲嵌的方式分布在大分子主體結(jié)構(gòu)中的有機(jī)化合物。主要包括正構(gòu)烷外、環(huán)烷烴、長(zhǎng)鏈烯烴、以1～2 環(huán)為主的芳烴、脂肪酸、酮、醇和衍生化合物等[12]。

目前，在溫和的條件下對(duì)煤進(jìn)行溶劑抽提是對(duì)煤中小分子和作用力研究的有效方法之一，丁曼[13]以CS2和甲醇為溶劑，輔以超聲波對(duì)先鋒褐煤進(jìn)行常溫萃取，并對(duì)萃取物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，CS2萃取物中以烴類化合物為主，甲醇萃取物中則含有較高的氧和含氮化合物組分。楊竹晟[14]對(duì)內(nèi)蒙古勝利褐煤的超臨界甲醇萃取產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要包括氧化合物、脂肪烴類化合物、芳香族類化合物及含雜原子化合物、芳香族類化合物。一些研究者[15-17]對(duì)神府煤進(jìn)行分級(jí)抽提，發(fā)現(xiàn)神府煤中的小分子物質(zhì)組成相對(duì)簡(jiǎn)單，以C30以下的小分子量烴類為主，并且殘煤與原脫灰煤在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化。

采用不同的溶劑進(jìn)行分步萃取不僅可以反映煤中低分子化合物的族組成，而且可以揭示煤中分子間作用力的不同類型。如環(huán)已酮中的羰基氧能與煤分子中的羥基、羧基等極性官能團(tuán)形成氫鍵，從而削弱煤分子間的作用力，導(dǎo)致煤的物理結(jié)構(gòu)被破壞[31]。

5 分子間作用力

煤分子間非共價(jià)鍵的作用力根據(jù)類型不同可以分為離子間力、范德華力、電荷轉(zhuǎn)移力、π-π作用力以及較弱的氫鍵等[18-19]，以氫鍵和范德華力主，氫鍵鍵能比共價(jià)鍵小1至2個(gè)數(shù)量級(jí)，而范德華力更弱。

李文等[20]采用一種新的原位漫反射紅外技術(shù)對(duì)干燥脫灰褐煤中氫鍵的分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，遵循一級(jí)反應(yīng)的是OH-OR2，遵循二級(jí)反應(yīng)的是羧酸二聚體、OH-N和SH-N三種氫鍵。張衛(wèi)清等[21]對(duì)原煤和兩種離子液體處理后的煤中氫鍵的低溫氧化變化規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)，[BMIm]BF4處理煤中的OH環(huán)狀緊密締合型氫鍵含量最多，[BMIm]BF4處理煤中的OH自締合型氫鍵的含量相對(duì)較多，離子液體處理煤中的OH環(huán)狀緊密締合型、OH…醚O型和OH自締合型氫鍵在低溫氧化過(guò)程中的減小程度明顯減弱。

在一些專用試劑的作用下，通過(guò)破壞內(nèi)部結(jié)合，煤的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變和重排。Hall等[22]研究發(fā)現(xiàn)，在去除溶劑的空間效應(yīng)情況下，煤中的氫鍵與溶劑反應(yīng)會(huì)隨著溶劑的堿性而增大，伴隨著煤的溶脹度增加，原來(lái)的氫鍵被破壞，重新形成相互締合的穩(wěn)定體系。李文等[23]對(duì)3種煙煤及其脫除礦物質(zhì)后的煤樣的溶脹行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較弱的氫鍵發(fā)生了斷裂，而較強(qiáng)的氫鍵則變化不大。