化學(xué)纖維在橡膠骨架材料中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

高渭淞，于得江，姜 偉，于白鴿

(青島天邦線業(yè)有限公司，山東 萊西 266609)

1 化學(xué)纖維簡(jiǎn)介

化學(xué)纖維是用天然的或人工合成的高分子物質(zhì)為原料制成的纖維。根據(jù)原料來(lái)源的不同，可分為以天然高分子物質(zhì)為原料的人造纖維和以合成高分子物質(zhì)為原料的合成纖維。人造纖維是以天然含纖維素的物質(zhì)如木、棉等材料經(jīng)加工處理與紡絲加工而制成的纖維，因此又被稱為天然纖維素再生纖維。橡膠制品骨架材料中的粘膠人造絲纖維就是一種人造纖維。合成纖維是指以石油、天然氣、煤或者農(nóng)副產(chǎn)品等天然有機(jī)物為原料，經(jīng)一系列的化學(xué)反應(yīng)合成為高分子聚合物，再經(jīng)紡絲工藝加工制成的纖維。合成纖維還可以按照特定條件進(jìn)行分類，通常按合成纖維的分子結(jié)構(gòu)分為碳鏈纖維和雜鏈纖維兩類。前者包括維綸和丙綸(即聚丙烯纖維，因其耐熱性不好，熔點(diǎn)低，所以不用做制造骨架材料)，后者包括聚酯、錦綸6、錦綸66(脂肪族聚酰胺纖維，亦稱尼龍)等?，F(xiàn)在橡膠制品骨架材料用纖維材料中，化學(xué)纖維已占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)[1]。

化學(xué)纖維的制備，通常是先把天然的或合成的高分子物質(zhì)制成紡絲熔體或溶液，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、計(jì)量，由噴絲頭(板)擠出成為液態(tài)細(xì)流，接著凝固而成纖維狀固體。此時(shí)的纖維稱為初生纖維，它的力學(xué)性能很差，必須經(jīng)過(guò)一系列后加工工序才能符合使用要求。后續(xù)加工主要針對(duì)纖維進(jìn)行拉伸和熱定形，以提高纖維的使用性能。拉伸可以使初生纖維中的各結(jié)構(gòu)單元沿著纖維順軸取向；熱定形主要是使纖維中各單元間的內(nèi)應(yīng)力松弛。其中，濕紡纖維的后加工還包括水洗、上油、干燥等工序。上述工序完成后，即可卷繞成筒。

將優(yōu)良性能的化學(xué)纖維制成線繩、耐撕裂布等骨架材料作為橡膠制品的骨架層，其作用是提高橡膠制品的強(qiáng)度，承受來(lái)自制品內(nèi)部和外部的作用力，提升使用性能，并限制變形。纖維骨架材料的性能決定著橡膠制品的性能，而化學(xué)纖維的性能決定著纖維骨架材料的性能。目前橡膠制品中較常用化學(xué)纖維骨架材料主要有錦綸纖維、滌綸纖維和芳綸纖維[2]。

2 纖維性能及其應(yīng)用

2.1 錦綸纖維

錦綸是聚酰胺纖維的商品名稱，又稱耐綸(Nylon)，尼龍。英文名稱Polyamide(簡(jiǎn)稱PA)，其基本組成物質(zhì)是通過(guò)酰胺鍵-[NHCO]-連接起來(lái)的脂肪族聚酰胺。錦綸是美國(guó)杰出的科學(xué)家卡羅瑟斯(Carothers)及其領(lǐng)導(dǎo)下的一個(gè)科研小組研制出來(lái)的，是世界上出現(xiàn)的第一種合成纖維。錦綸的出現(xiàn)使紡織品的面貌煥然一新，它的合成是合成纖維工業(yè)的重大突破，同時(shí)也是高分子化學(xué)的一個(gè)非常重要里程碑。

常用的錦綸纖維可分為兩大類：一類是由二元酸和二元胺縮聚而得的聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量一般為17000～23000。根據(jù)所用二元胺和二元酸的碳原子數(shù)不同，可以得到不同的錦綸產(chǎn)品，并可通過(guò)加在錦綸后的數(shù)字區(qū)別，其中前一數(shù)字是二元胺的碳原子數(shù)，后一數(shù)字是二元酸的碳原子數(shù)。例如錦綸66，說(shuō)明它是由己二胺和己二酸縮聚制得。另一類是由內(nèi)酰胺縮聚或開(kāi)環(huán)聚合得到的，根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)所含碳原子數(shù)目，可得到不同品種的命名。例如錦綸6，說(shuō)明它是由含6個(gè)碳原子的己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而得。錦綸6和錦綸66兩者的物理性質(zhì)相近，但錦綸66熔點(diǎn)相對(duì)高一些，耐熱性能更好，應(yīng)用更為廣泛[3-4]。

與其他骨架材料相比，錦綸纖維的優(yōu)點(diǎn)在于伸長(zhǎng)率大，單絲伸長(zhǎng)可超過(guò)20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于滌綸和芳綸；耐磨性好，耐磨性優(yōu)于聚酯，但比芳綸較差；表面活性基團(tuán)較多，易與橡膠材料進(jìn)行粘合，通常以錦綸制得的橡膠骨架材料，只需要一浴法浸膠即可得到需要的產(chǎn)品，而聚酯通常需要兩浴法浸膠，芳綸需要兩浴甚至三浴浸膠；加工性能好，錦綸在捻線過(guò)程中強(qiáng)力損失很小，而芳綸因捻線產(chǎn)生的強(qiáng)力損失超過(guò)15%；同時(shí)，由于尼龍?jiān)诮z過(guò)程中，是在不改變其自身分子骨架的情況下，與膠液中的組分發(fā)生交聯(lián)，所以浸膠發(fā)生的強(qiáng)力損失很小。而其缺點(diǎn)是初始強(qiáng)力較低，模量較小，在一些沖擊性較大，對(duì)斷裂強(qiáng)力要求較高的情況下，不能使用。

目前以錦綸纖維制成的骨架材料主要有尼龍軟線、尼龍硬線、尼龍膠管紗、簾子線等，其強(qiáng)度高、彈性好、耐摩擦、與橡膠易粘合等特性使其廣泛應(yīng)用于特殊彈性皮帶、多楔帶、動(dòng)力轉(zhuǎn)向管、橡膠密封件、輪胎等橡膠制品[5]。

2.2 滌綸纖維

滌綸纖維，別名:的確良、聚酯、達(dá)克綸，英文名: polyethylene terephthalate(簡(jiǎn)稱PET)，密度:1.68 g/mL(25℃)，熔點(diǎn):250～255℃，為乳白色或淺黃色的結(jié)合物。其基本組成物質(zhì)是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,分子式 [-OC-Ph-COOCH2CH2O-]n，因分子鏈上存在大量酯基故稱聚酯纖維(PET)，其長(zhǎng)鏈分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為H(OCH2CCOCO)NOCH2CH2OH，用于纖維的聚酯相對(duì)分子質(zhì)量一般在18000～25000左右，仿毛滌綸分子量較低，工業(yè)滌綸分子量較高。實(shí)際上，其中還有少量的單體和低聚物存在。這些低聚物的聚合度較低，又以環(huán)狀形式存在。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯可由對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通過(guò)直接酯化法制取對(duì)苯二甲酸乙二酯9BHET)后縮聚而成[6]。

滌綸纖維具有斷裂強(qiáng)度高、模量高，不容易蠕變伸長(zhǎng)，耐熱性好，彈性恢復(fù)好等特點(diǎn)，是目前所有纖維材料中性價(jià)比最好的材料，因而在骨架材料中應(yīng)用最為廣泛。滌綸有良好的耐酸堿、耐日曬性能，不像鋼絲那樣容易腐蝕，也不像棉紗那樣容易腐爛，對(duì)于運(yùn)輸距離長(zhǎng)、要求尺寸穩(wěn)定性好的橡膠制品是一種非常理想的材料[7]。

目前國(guó)產(chǎn)工業(yè)用滌綸絲有高強(qiáng)型、高模低縮型、超低收縮型、活化型等。滌綸纖維的缺點(diǎn)是特定高溫蒸汽條件下強(qiáng)力損失大，特別是在胺的存在環(huán)境中會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致性能下降。滌綸纖維可制成聚酯浸膠硬線繩、聚酯浸膠軟線繩(紅、黑)、聚酯包膠硬線繩(EPDM/CR)、聚酯浸膠半硬線、聚酯膠管線、高強(qiáng)聚酯耐撕裂網(wǎng)布等骨架材料，其有斷裂強(qiáng)度高、斷裂伸長(zhǎng)率低、熱收縮低、粘合強(qiáng)度高、耐疲勞性與尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛適用于切邊V帶、多楔帶、包布式V帶、普通膠管、高壓膠管、輸送帶等。

2.3 芳綸纖維

芳綸纖維全稱為“芳香族聚酰胺纖維”，英文為Aramid fiber(杜邦公司的品牌名為Kevlar，帝人公司的品牌名為 Twaron和Technora )，是一種新型高科技合成纖維，具有高強(qiáng)度、高模量和重量輕、耐高溫、耐酸堿、耐磨、耐沖擊等優(yōu)良性能，目前已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。其強(qiáng)度、模量和韌性比鋼絲還要強(qiáng)，而重量比鋼絲輕的多，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)210℃，在138℃的飽和水蒸氣中80 h，強(qiáng)度損失率僅為15%左右。在pH值=3或者pH值=10的環(huán)境中16 h，強(qiáng)度保留率在40%以上。優(yōu)異的酸堿性能、耐磨性能和耐疲勞性能使得其有很長(zhǎng)的生命周期。芳綸的發(fā)現(xiàn)，被認(rèn)為是材料界一個(gè)非常重要的歷史進(jìn)程，芳綸中最具實(shí)用價(jià)值的品種有兩個(gè):一是分子鏈排列呈鋸齒狀的間位芳綸纖維，我國(guó)稱之為芳綸1313，另一種是分子鏈排列呈直線狀的對(duì)位芳綸纖維，我國(guó)稱之為芳綸1414[8-10]。

20世紀(jì)80年代開(kāi)始?xì)W洲已經(jīng)開(kāi)始競(jìng)相使用芳綸生產(chǎn)橡膠制品，在此期間，芳綸作為骨架材料充分展現(xiàn)了其優(yōu)越的性能。國(guó)內(nèi)芳綸產(chǎn)品起步較晚，20世紀(jì)90年代初，青島天邦線業(yè)的前身--新飛橡膠廠首先開(kāi)始了芳綸骨架材料的研制和工業(yè)化生產(chǎn)，直至2010年后，芳綸骨架材料才在國(guó)內(nèi)橡膠行業(yè)得到較大規(guī)模應(yīng)用，時(shí)至今日該行業(yè)已進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。目前形成了包括浸膠芳綸軟線繩、浸膠芳綸硬線繩、芳綸膠管紗、芳綸+尼龍混紡膠管紗線、芳綸布等優(yōu)良性能的系列骨架材料產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于高端農(nóng)機(jī)帶包布式V帶、切邊V帶、同步帶、多楔帶、汽車V帶等傳動(dòng)帶產(chǎn)品。其中芳綸+尼龍的混紡線能賦予膠管紗線更優(yōu)越的抗疲勞性及與粘合劑浸膠液的相容性，使其成為很多產(chǎn)品的首選。芳綸布強(qiáng)度高、韌性好、耐腐蝕、抗疲勞等特性使得其在房屋建筑、橋梁修復(fù)加固、抗震補(bǔ)強(qiáng)、艦船等領(lǐng)域也可大展拳腳[11-14]。

3 發(fā)展趨勢(shì)

隨著汽車、工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)橡膠制品的要求也越來(lái)越高，相應(yīng)的，對(duì)橡膠骨架材料的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。因此不斷開(kāi)發(fā)新型纖維材料，提高骨架材料的整體水平，開(kāi)發(fā)新型浸膠工藝配方，提升浸膠骨架材料與橡膠的粘合性能，是我國(guó)化學(xué)纖維浸膠骨架材料的主要發(fā)展方向。

3.1 技術(shù)指標(biāo)提升

2017年，在全國(guó)橡標(biāo)委浸膠骨架材料分技術(shù)委員會(huì)的主持下，《V帶和多楔帶用浸膠芳綸線繩》等多項(xiàng)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，以斷裂強(qiáng)力、粘合力為主的多項(xiàng)指標(biāo)要求進(jìn)一步提升。這標(biāo)志著我國(guó)浸膠骨架材料行業(yè)技術(shù)水平正穩(wěn)步提高，并逐步與國(guó)際接軌，也意味著隨著技術(shù)發(fā)展的進(jìn)一步加快，產(chǎn)品多樣化、精細(xì)化、專用化的趨勢(shì)愈加明顯。

例如，杜邦公司的KEVLAR系列，由K29系列的單絲強(qiáng)力20cN/dtex升級(jí)到K29AP系列的23cN/dtex；滌綸絲市場(chǎng)也由原來(lái)的單一品種演變?yōu)槿缃竦钠胀ǜ邚?qiáng)型、高模低縮低伸長(zhǎng)型、高模低縮低收縮型等多個(gè)品種，以滿足市場(chǎng)的各種特殊要求。

3.2 新型纖維應(yīng)用

近年來(lái)涌現(xiàn)了很多新型纖維材料。韓國(guó)曉星的POK纖維是已乙烯和一氧化碳為單體的高強(qiáng)度纖維，強(qiáng)力指數(shù)介于滌綸和芳綸之間，但其成本較高，而且針對(duì)POK纖維的浸膠工藝還有待研發(fā)提升。PBO纖維被稱為21世紀(jì)超性能纖維，具有十分優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能，具有高強(qiáng)力、高模量和耐熱阻燃的性能，特別是PBO纖維的強(qiáng)度不僅超過(guò)鋼絲，甚至還在碳纖維之上。此外，PBO纖維的耐沖擊性、耐摩擦性和尺寸穩(wěn)定性均很優(yōu)異，并且質(zhì)地輕而柔軟，是一種非常理想的原料，但將其應(yīng)用到骨架材料中，還有很多工作要做。

此外，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)一直在從事化學(xué)纖維的改性工作，以提高滌綸、芳綸、碳纖維等表面惰性材料與橡膠的粘合性，提高纖維的整體技術(shù)性能。

3.3 開(kāi)發(fā)新型浸膠工藝配方

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，滌綸、錦綸的浸膠體系已經(jīng)相對(duì)成熟，其工藝和配方的改進(jìn)可根據(jù)骨架材料不同的使用條件而進(jìn)行有選擇的優(yōu)化，從而提高橡膠制品的使用性能和壽命。芳綸的浸膠體系目前也有很大發(fā)展，基于RFL的浸膠體系目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用，研究新的浸膠工藝和配方對(duì)芳綸纖維的擴(kuò)大使用范圍和用量，有很大的幫助作用。

4 結(jié)語(yǔ)

浸膠骨架材料在橡膠制品中起重要作用，從一定程度上講，橡膠制品的使用性能依賴于骨架材料，優(yōu)質(zhì)的骨架材料可以提升橡膠制品的品質(zhì)。而且橡膠制品在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整以及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)方面都離不開(kāi)新品種、新結(jié)構(gòu)骨架材料的配合。而化學(xué)纖維作為骨架材料的主體，對(duì)骨架材料的性能又起到?jīng)Q定性的作用。因此，不斷開(kāi)發(fā)生產(chǎn)新材料和改性材料對(duì)促進(jìn)我國(guó)橡膠制品行業(yè)的快速發(fā)展有至關(guān)重要的影響。