粉煤灰負載TiO2光催化劑制備及降解亞甲基藍研究①

王 臣， 費乾鋒， 楊本宏

(合肥學(xué)院a.生物與環(huán)境工程系;b.化學(xué)與材料工程系，安徽 合肥 230000)

0 引 言

粉煤灰(FA)是我國排放量最大的工業(yè)固廢之一。將粉煤灰變廢為寶，實現(xiàn)廢物利用，已成為研究熱點。TiO2是一種環(huán)境友好型光催化材料，可降解水中有機物，最終生成CO2、H2O等無毒、無味的無機物[6]。然而TiO2尺寸細小，很難回收重復(fù)利用。常用的解決辦法是將TiO2固定到載體上，目前常用的載體有玻璃片、陶瓷片、活性炭纖維等，此類載體難以分散。以粉煤灰為載體制備負載型TiO2光催化劑，水處理后只需靜置沉降就可實現(xiàn)回收再利用。而且在處理廢水過程中加以攪拌能夠與污染物充分接觸，提高降解效果[10]。以粉煤灰為載體，采用溶膠-凝膠法一步制備粉煤灰負載TiO2(FA@TiO2)光催化劑，并對其光催化降解性能進行研究，結(jié)果表明，樣品對亞甲基藍有很強的催化降解能力。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

粉煤灰，皖能合肥發(fā)電有限公司；鈦酸四丁酯，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鐵，無錫亞盛化工有限公司。

DS-GHX-V光催化反應(yīng)儀器，上海杜斯儀器有限公司；SU8010冷場發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi公司；V-650紫外-可見光譜儀，日本Jasco公司；TD-3500X射線衍射儀，丹東通達。

1.2 實驗方法

1.2.1 光催化劑的制備

50g粉煤灰用200 mL(2.5 mol/L)的鹽酸處理10 h，抽濾、去離子水清洗至中性待用。

取10 mL鈦酸四丁酯，滴加到30 mL的無水乙醇中，混合均勻，記作A液；將5 mL去離子水加到20 mL無水乙醇中，攪拌均勻，記做B液。將B液滴加到A液中，劇烈攪拌2 h，靜置陳化12 h，80℃烘干， 500℃下煅燒2 h，即得純TiO2粉末。

在B液中溶解一定量的硝酸鐵，其他條件不變，重復(fù)上述步驟即可得摻雜TiO2粉末(TiO2∶wt%Fe)。

在B液加入A液后立即加入10 g FA，其他條件不變，重復(fù)上述步驟即可得粉煤灰負載TiO2粉末(FA@TiO2∶wt%Fe)。

1.2.2 催化降解實驗

將0.05 g的光催化劑加入到30 mL(5 mg/L)的亞甲基藍溶液中，在攪拌情況下，用700W的氙燈照射120 min，每20 min取一次樣，測其吸光度。亞甲基藍的降解率按下式計算：

Ao—催化降解前亞甲基藍吸光度。A—催化降解后亞甲基藍吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品SEM表征

樣品的SEM照片見圖1。由圖1a可知，TiO2呈現(xiàn)無規(guī)則形貌。圖1b是粉煤灰SEM照片，可以看出粉煤灰是表面光滑的球形結(jié)構(gòu)。圖1c是粉煤灰微球表面負載了TiO2的SEM照片，由照片可知，經(jīng)過負載后表面光滑的粉煤灰微球表面由于負載了TiO2變得粗糙，是因為采用溶膠-凝膠法合成TiO2過程中，加入一定量的粉煤灰經(jīng)過陳化、煅燒，TiO2原位生長在粉煤灰微球表面。圖1d、1e是負載型光催化劑EDS mapping圖，對單一粉煤灰球和FA@TiO2∶0.7wt%Fe球表面進行能譜分析，單純的粉煤灰球主要由Al、O、Si等元素組成，而FA@TiO2∶0.7wt%Fe球表面有Ti、Fe元素且分布均勻，證明負載成功。

圖1 FA、TiO2及FA@TiO2∶0.7wt%Fe的SEM及EDS照片

2.2 樣品的UV-Vis表征

TiO2光催化劑的UV-Vis譜圖見圖2。由譜圖知，TiO2和Fe摻雜改性TiO2在紫外光區(qū)(λ<400nm)均有很強的吸收，與純TiO2不同的是，經(jīng)過Fe摻雜后的TiO2吸收邊發(fā)生了紅移，隨著摻雜量的增加，TiO2對可見光的吸收增強，這說明經(jīng)過摻雜改性的TiO2可以吸收可見光，使其在可見光下具有催化降解能力。根據(jù)Kubelka-Munk公式，求得純TiO2帶隙為3.02eV，經(jīng)過摻雜后的TiO2(0.1wt%Fe、0.3wt%Fe、0.5wt%Fe、0.7wt%Fe)的帶隙分別為2.93eV、2.83eV、2.68eV、2.67eV。相比于純TiO2摻雜后的TiO2帶隙都有一定程度的變窄，這是因為摻雜金屬元素d軌道和TiO2晶格中的Ti離子的d軌道的導(dǎo)帶重疊，使禁帶寬度變窄，從而使TiO2光催化劑能吸收可見光，這顯然對可見光催化有利。

圖2 TiO2、摻雜TiO2UV-Vis光譜

2.3 樣品的XRD表征

TiO2及TiO2∶Fe的XRD譜圖見圖3。由圖可知，TiO2及TiO2∶Fe在2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°處均出現(xiàn)TiO2的特征峰，對應(yīng)的晶面分別為101、004、200、105、211、204，對比JCPDS No.21-1272卡片可知，它們均為銳鈦礦相晶型，并未發(fā)現(xiàn)Fe2O3的晶相。TiO2∶Fe衍射峰強度的逐漸減弱，是因為Ti4+和Fe3+的半徑接近，F(xiàn)e3+可以進入TiO2晶體結(jié)構(gòu)中，取代Ti4+的晶格位置，形成鐵鈦固溶體。純TiO2的粒徑為52.8nm，TiO2∶Fe的粒徑都有所減小，表明隨著鐵的加入，對TiO2的晶粒的發(fā)育有一定抑制。

FA、TiO2∶ Fe、FA@TiO2∶ Fe的XRD譜圖見圖4 。粉煤灰主要由多鋁紅柱石和氧化硅組成，TiO2∶0.7wt%Fe衍射峰表現(xiàn)為TiO2的銳鈦礦。負載后，F(xiàn)A@TiO2∶0.7wt%Fe的晶面指數(shù)展現(xiàn)為TiO2∶0.7wt%Fe和FA衍射峰疊加的結(jié)果，說明TiO2∶0.7wt%Fe成功地負載到FA上。FA@TiO2∶0.7wt%Fe和TiO2∶0.7wt%Fe均呈銳鈦礦晶相，只是衍射峰較多鋁紅柱石和氧化硅的衍射峰均有所減弱，并沒有改變TiO2的晶型。

2.4 亞甲基藍光催化降解實驗

光催化劑吸附亞甲基藍曲線如圖5所示。實驗是在避光條件下進行的，由吸附曲線可以看出在30 min吸附達到飽和。

不同光催化劑催化降解亞甲基藍曲線見圖6。與純TiO2比較，TiO2∶wt%Fe光催化降解性能明顯提高。其中，TiO2∶0.7wt%Fe降解效果最好。這是因為TiO2中摻雜一定量的Fe形成摻雜能級改變了TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬了TiO2對可見光的響應(yīng)，從而提高其光催化降解性能。FA@TiO2∶0.7wt%Fe和TiO2∶0.7wt%Fe的光催化降解性能差別并不大， FA@TiO2∶0.7wt%Fe的使用減少了TiO2的使用量，既節(jié)約了成本，又能使TiO2均勻分散于粉煤灰小球的表面，增加了TiO2與有機污染物的接觸幾率。另外，F(xiàn)A@TiO2∶0.7wt%Fe更有利于回收再利用。

圖3 TiO2及TiO2∶Fe的XRD譜圖

圖4 FA、TiO2∶Fe、FA@TiO2∶Fe的XRD譜圖

圖5 光催化劑吸附亞甲基藍曲線

2.5 亞甲基藍的初始濃度與降解率的關(guān)系

亞甲基藍的初始濃度與降解率的關(guān)系如圖7所示。由圖可知，亞甲基藍的初始濃度不同其降解率不同，初始濃度較低時，亞甲基藍的降解率較高，隨著濃度的增加，降解率逐漸減小。亞甲基藍的初始濃度為5 mg/L時，降解率達到最大，因為在加入一定量的光催化劑時，產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量是一定的，亞甲基藍的濃度較低時，TiO2表面產(chǎn)生的自由基與亞甲基藍反應(yīng)較充分，催化降解較快。另外，初始濃度會影響亞甲基藍溶液的透光率，初始濃度越大，透光率越小，光催化降解速率越小。

圖6 不同光催化劑催化降解亞甲基藍曲線

圖7 亞甲基藍初始濃度與降解率的關(guān)系

3 結(jié) 論

利用溶膠-凝膠法一步合成了粉煤灰負載型Fe摻雜TiO2光催化劑，并用于光催化降解亞甲基藍，實驗證明其具有良好的光催化活性。由于TiO2∶Fe均勻分散于粉煤灰微球表面，增加了催化劑與有機污染物的接觸幾率。另外，粉煤灰作為載體利用其吸附作用為TiO2∶Fe提供了局部的高濃度亞甲基藍環(huán)境，有利于光催化降解。同時也實現(xiàn)了固廢再利用。負載型TiO2光催化劑能使TiO2均勻分散于粉煤灰小球的表面，有利于光催化劑的回收再利用。