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    模擬高酸值菜籽油的不同脫酸方法工藝優(yōu)化及脫酸效果比較

    2019-02-15 02:56:32徐瑤陳光靜譚悅王沙沙李長鳳闞建全
    食品與發(fā)酵工業(yè) 2019年2期
    關(guān)鍵詞:米糠油脫酸菜籽油

    徐瑤,陳光靜,譚悅,王沙沙,李長鳳,闞建全,2,3*

    1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院,重慶,400715)2(重慶市農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏重點實驗室,重慶,400715)3(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(重慶),重慶,400715)

    高酸值植物油是指由于原料的成熟度不足或者脂肪酶活躍度較高,生產(chǎn)出酸值較高的植物油[1]。酸值過高,會導(dǎo)致人體腸胃不適、腹瀉等,嚴(yán)重影響了油的品質(zhì)和實用性[2]。對于富含營養(yǎng)的高酸值特種植物油,如花椒籽油、米糠油、小麥胚芽油等,如果僅采用傳統(tǒng)的堿煉或者物理蒸餾進(jìn)行脫酸精煉,不僅會造成營養(yǎng)物質(zhì)如植物甾醇和維生素E(VE)等流失,也在去除游離脂肪酸(free fatty acid,F(xiàn)FA)的同時造成了中性脂肪酸的流失,具有很強的局限性[3]。因此,針對高酸值植物油,研究其最佳的脫酸工藝具有重要的現(xiàn)實意義。

    目前,針對高酸值植物油的脫酸工藝主要有堿煉脫酸、萃取脫酸、酶法脫酸、吸附劑吸附脫酸和分子蒸餾脫酸等方法[4-9]。其中,堿煉脫酸屬于傳統(tǒng)脫酸方式,其能夠快速將FFA從中去除,達(dá)到很低的酸值,但其產(chǎn)生大量皂腳,煉耗較大,精煉得率低[10-11]。萃取脫酸一般采用異丙醇、乙醇和正己烷等,利用FFA和中性脂肪酸溶解性的不同達(dá)到脫酸的目的,但其不能將FFA完全脫除,精煉后酸值較高[12-13]。酶法脫酸能夠?qū)FA通過脂肪酶的催化完成酯化反應(yīng),但其酶活性不穩(wěn)定且不易控制,且無法重復(fù)利用[14]。吸附劑吸附去酸能夠通過吸附和反應(yīng)將FFA脫除,但其對于吸附劑的要求較高[5, 15]。分子蒸餾能夠通過不同分子運動的自由程的差異對FFA進(jìn)行脫除,但其成本較高,工業(yè)尚未大量應(yīng)用[16-17]。由于上述單一脫酸方式存在各自的不足,部分學(xué)者嘗試將上述脫酸方法聯(lián)合進(jìn)行脫酸。如劉榮等[18]將乙醇萃取和堿煉脫酸相結(jié)合,可將花椒籽油的酸值從76.60 mgKOH/g降至0.38 mgKOH/g;RAMAN等[19]將乙醇溶劑萃取和膜技術(shù)相結(jié)合,可有效避免中性油氧化,實現(xiàn)溫和脫酸;BHATTACHARRYA等[20]采用混合油堿煉萃取法,該方法會造成營養(yǎng)元素尤其是谷維素的大量流失。目前關(guān)于分子蒸餾和堿煉相結(jié)合進(jìn)行脫酸的方法還未見報道。

    實驗擬以菜籽油為原料,模擬高酸值植物油體系,研究堿煉脫酸的規(guī)律及其最大脫酸程度,并將堿煉脫酸、萃取脫酸和分子蒸餾-堿煉脫酸3種脫酸方式進(jìn)行對比,分析其優(yōu)缺點,探索最優(yōu)脫酸工藝并對其進(jìn)行驗證性實驗,以期為工業(yè)上高酸值植物油的脫酸精煉提供參考。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    菜籽油毛油:重慶北碚天生農(nóng)貿(mào)市場購買所得。

    薏米米糠毛油:實驗室冷榨自制,酸值為63.41 mgKOH/g。

    NaOH、Na2CO3、KOH、H3PO4、酚酞、無水乙醇、異丙醇、石油醚、油酸:分析純,成都市科龍化工試劑廠;亞油酸:純度≥ 95%,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    FA2004分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司;DHG-9240電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;Centrifuge離心機,德國Eppendorf公司;R210/215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,瑞士BUCHI公司;VKL70-5FDRR分子蒸餾裝置,德國瑞達(dá)有限公司;HCJ-6D數(shù)顯磁力攪拌恒溫水浴器,常州朗越儀器制造有限公司。

    1.3 方法

    1.3.1 酸值的測定[21]

    參照GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定》方法測定。

    1.3.2 脫膠、脫蠟

    脫膠[22]:將一定量的菜籽油毛油置于恒溫水浴鍋中55 ℃預(yù)熱,添加質(zhì)量為油質(zhì)量0.2%的磷酸,攪拌5 min,待磷酸與毛油充分混合后,調(diào)溫至75 ℃。升溫后加入質(zhì)量為油重6%的同溫度熱水,繼續(xù)攪拌30 min以上。當(dāng)磷膠粒子開始聚集并逐漸沉降,可降低攪拌速率。當(dāng)液面出現(xiàn)明顯的油露,即停止攪拌。70 ℃恒溫靜置3~8 h后,進(jìn)行油膠分離得到脫膠油。

    脫蠟[23]:將脫膠油于4 ℃條件下冷藏72 h以上,取出后回溫至室溫,進(jìn)行油蠟分離得脫蠟油。

    1.3.3 模擬高酸值菜籽油毛油的制備

    據(jù)報道,米糠油中油酸和亞油酸的比例接近于1∶1[24],為了更真實地模擬米糠油脂肪酸組成,在測定脫蠟油的酸值后,將油酸和亞油酸按照1∶1的比例添加到脫蠟油中,使其酸值達(dá)到預(yù)期值,并準(zhǔn)確測定調(diào)酸后菜籽油的酸值。

    1.3.4 堿煉最大脫酸程度的確定

    由于堿煉脫酸的總得率相較于萃取脫酸和分子蒸餾脫酸較低[3,9,25],故要將其三者進(jìn)行對比,需在堿煉脫酸保證得率的基礎(chǔ)上進(jìn)行。因此,實驗用150 g/L的NaOH溶液分別對模擬酸值為10、20、30、40、50、60、70 mgKOH/g的菜籽油進(jìn)行脫酸。稱取相同質(zhì)量的不同酸值的菜籽油,在快速攪拌的條件下,將一定體積的150 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中??偧訅A量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min,待其充分反應(yīng)后加入150 g/L的NaCl溶液對皂腳進(jìn)行洗脫、靜置,待油皂分層后吸取上層脫酸油,測其酸值及得率。

    1.3.5 堿煉的脫酸工藝[9]

    一次堿煉脫酸工藝:準(zhǔn)確稱取酸值60 mg KOH/g的菜籽油35 g于燒杯中,在快速攪拌的條件下,將一定體積的150 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中??偧訅A量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min,待其充分反應(yīng)后加入150 g/L的NaCl溶液對皂腳進(jìn)行洗脫,靜置2 h,待油皂分層后吸取上層脫酸油,得到一次堿煉脫酸油,測其酸值并計算得率。

    二次堿煉脫酸工藝:稱取一次脫酸油35 g于燒杯中,在快速攪拌的條件下,將一定體積的60 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中。總加堿量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min,待其充分反應(yīng)后加入100 g/L的NaCl溶液對皂腳進(jìn)行洗脫,靜置2 h,待油皂分層后吸取上層脫酸油,得二次堿煉脫酸油,測其酸值并計算得率。

    (1)

    式中:m1為脫酸前菜籽油的質(zhì)量;m2為脫酸后菜籽油的質(zhì)量。

    1.3.6 乙醇溶劑萃取脫酸[18]

    一次脫酸實驗:稱取30 g酸值60 mg KOH/g的菜籽油,按照液料比(乙醇溶液與菜籽油毛油的用量比,下同)2.5∶1加入體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液,在常溫下攪拌30 min,靜置3 h。將分離后的脫酸油進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),去除混有的乙醇溶劑,計算酸值和得率。

    二次脫酸實驗:稱取25 g初次脫酸油,按照液料比2∶1加入體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液,在常溫下攪拌30 min,靜置3 h。將分離后的脫酸油進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),去除混有的乙醇溶劑,計算酸值和得率。

    三次脫酸實驗:稱取25 g二次脫酸油,分別用60 g/L的NaOH溶液和液料比為1.5∶1的體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液進(jìn)行脫酸,計算酸值和得率。

    1.3.7 分子蒸餾-堿煉脫酸[3]

    一次脫酸實驗:將酸值60 mg KOH/g的菜籽油加入進(jìn)料罐中,開啟一級真空泵,蒸發(fā)器溫度165 ℃,內(nèi)冷器溫度30 ℃,真空度5 Pa,轉(zhuǎn)速365 r/min,流量575.54 g/h,進(jìn)料泵頻率20.7 Hz,待條件穩(wěn)定后,開始進(jìn)料,刮膜均勻,待輕重組分分離穩(wěn)定后,取樣計算酸值及得率。

    (2)

    式中:n1為分子蒸餾后輕組分的質(zhì)量;n2為分子蒸餾后重組分的質(zhì)量。

    二次脫酸實驗:稱取30 g一次脫酸油,將其分別置于0 ℃的冰水浴和30 ℃、60 ℃水浴中預(yù)熱5 min。在快速攪拌的條件下,將一定體積的60 g/L的NaOH溶液逐滴緩慢滴入菜籽油中??偧訅A量為理論加堿量與油質(zhì)量0.3%的超量堿之和。緩慢攪拌10 min,待其充分反應(yīng)后分別加入同溫度100 g/L的NaCl溶液對皂腳進(jìn)行洗脫,靜置2 h,待油皂分層后吸取上層脫酸油,得二次堿煉脫酸油,測其酸值并計算得率。

    1.3.8 高酸值薏米米糠油驗證實驗

    采用分子蒸餾-堿煉脫酸工藝,選擇1.3.7優(yōu)化后的最佳工藝條件進(jìn)行真實的高酸值薏米米糠油的脫酸精煉,觀察其脫酸效果并計算酸值和得率。

    1.4 數(shù)據(jù)分析處理方法

    數(shù)據(jù)采用SPSS 19.0和Origin 8.6軟件進(jìn)行處理與分析。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 堿煉最大脫酸程度的確定

    為了能夠得出堿煉脫酸最大脫酸程度,實驗分別對酸值為10、20、30、40、50、60、70 mgKOH/g的菜籽油進(jìn)行脫酸。由表1可知,隨著理論酸值的不斷增加,得率不斷降低,終酸值不斷增加,且當(dāng)酸值達(dá)到73.36 mgKOH/g時,中性油損失較大,無法分離油皂、計算得率及終酸值。而當(dāng)酸值為60.86 mgKOH/g時,得率為26.54%,終酸值為3.262 mgKOH/g。此時,精煉后的菜籽油酸值接近國家對于食用油酸值<3 mgKOH/g的標(biāo)準(zhǔn)[26],通過優(yōu)化實驗,能夠進(jìn)一步提高其得率,降低其酸值至國家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),具備和其他脫酸方法比較的前提。故選擇60 mgKOH/g作為堿煉脫酸的極限酸值,并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行脫酸方法的優(yōu)化。

    表1 不同酸值的菜籽油堿煉脫酸的結(jié)果Table 1 Results of alkali refining of rapeseed oil with different acid values

    注:表中“-”表示得率低于1%;表中同列相同字母表示差異性不顯著(P>0.05),不同字母表示差異性顯著(P<0.05),下同。

    2.2 兩次堿煉脫酸條件優(yōu)化實驗

    2.2.1 不同理論脫酸率對于一次堿煉脫酸的影響

    經(jīng)預(yù)實驗發(fā)現(xiàn),一次理論脫酸率的不同,不僅影響脫酸油的品質(zhì),也會對油的精煉得率產(chǎn)生較大影響。故以理論酸值60 mgKOH/g的模擬菜籽油為材料,分別設(shè)置50%、60%、70%、80%作為一次脫酸的理論脫酸率進(jìn)行實驗。由圖1可知,當(dāng)理論脫酸率達(dá)到60%后,隨著理論脫酸率的增加,得率下降幅度增大,終酸值的下降幅度減少。這是由于隨著理論脫酸率的增加,產(chǎn)生的皂腳增多,中性油與堿接觸的概率增大,造成中性油的損失[9]。在理論脫酸率為60%時,終酸值為5.62 mgKOH/g,得率為58.32%。隨著理論脫酸率的增加,產(chǎn)生的皂腳增多,中性油與堿接觸的概率增大,造成中性油的損失。在保證得率的基礎(chǔ)上,盡可能地實現(xiàn)FFA去除最大化,故選擇60%作為一次堿煉脫酸率。

    圖1 不同理論脫酸率對于一次堿煉脫酸的影響Fig.1 Effect of different theoretical deacidification rates on primary alkali refining

    2.2.2 不同洗脫液對于一次堿煉脫酸的影響

    相關(guān)研究報道采用NaCl溶液進(jìn)行洗脫,能夠更好地將油皂進(jìn)行分離[2],本實驗分別選取50、100、150 g/L的NaCl和(NH4)2SO4溶液作為洗脫液進(jìn)行實驗。由圖2可知,不同質(zhì)量濃度的NaCl洗脫液洗脫效果差別較大,隨著NaCl質(zhì)量濃度的增加,得率逐漸增加,當(dāng)150 g/L的NaCl溶液作為洗脫液時,得率為61.62%,終酸值為6.522 mgKOH/g,分離效果最佳。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(NH4)2SO4溶液的洗脫效果差別較小,油皂分離的效果較NaCl溶液差,且會散發(fā)出輕微刺激性氣味。從2種不同洗脫液洗脫皂腳后的效果看出,經(jīng)NaCl溶液洗脫后脫酸油的終酸值更低,分離效果更好。盡管經(jīng)不同濃度(NH4)2SO4溶液洗脫后,脫酸油整體得率較高,但是經(jīng)150 g/L的NaCl溶液洗脫后的脫酸油,兩者得率無顯著差別(P>0.05)。故選擇150 g/L的NaCl溶液作為一次堿煉脫酸洗脫液。

    2.2.3 不同種類堿對于一次堿煉脫酸的影響

    用于脫酸的堿其堿性強弱會對脫酸結(jié)果造成影響。本實驗選用150 g/L的NaOH和Na2CO3溶液進(jìn)行脫酸實驗。由圖3、表2可知,采用NaOH溶液進(jìn)行脫酸時,皂腳與油層更易分離且分層時間更短,脫酸油的酸值更低,得率更高。而采用Na2CO3溶液 進(jìn)行脫酸,中和FFA時會釋放出一定量的CO2將油皂混合物帶至表層,且泡沫持續(xù)時間較長,導(dǎo)致分層時間增加。精煉后的脫酸油終酸值高,得率低,脫酸效果不及NaOH溶液。這一結(jié)果與陳園順[27]的研究結(jié)果一致,采用強堿脫酸,皂腳更為致密,使油層能夠更好地與皂腳分離。故選擇150 g/L的NaOH溶液進(jìn)行脫酸。

    圖3 不同種類堿的一次堿煉脫酸效果Fig.3 Effect of primary alkali refining deaciadification with different kinds of alkali

    表2 不同種類堿對于一次堿煉脫酸的影響Table 2 Effect of different kinds of alkali on primary alkali refining

    2.2.4 不同洗脫溶液對于二次堿煉的影響

    由于二次堿煉時,一次堿煉脫酸油較未脫酸前酸值明顯降低,故在2.2.3的研究基礎(chǔ)上,排除效果不佳的(NH4)2SO4溶液,選擇50 g/L,100 g/L和150 g/L的NaCl溶液進(jìn)行實驗。由表3可知,當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為100 g/L,150 g/L時,得率較高,與50 g/L的NaCl溶液具有顯著差別(P<0.05)。

    表3 不同洗脫溶液對于二次堿煉的影響Table 3 Effect of different eluent on second alkali refining

    當(dāng)NaCI質(zhì)量濃度為100 g/L時,脫酸油的終酸值為0.111 mgKOH/g,酸值<0.2 mgKOH/g,達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一級食用菜籽油規(guī)定酸值[26]。在節(jié)約成本的原則下,選擇100 g/L的NaCl溶液作為二次堿煉的洗脫液。

    綜上所述,堿煉脫酸的最大脫酸程度為初酸值60 mgKOH/g。采用兩次堿煉的方法對理論酸值為60 mgKOH/g的菜籽油毛油進(jìn)行脫酸時,脫酸油終酸值為0.111 mgKOH/g,滿足一級食用菜籽油對于酸值的要求,得率為34.82%。其最佳工藝為:一次堿煉采用150 g/L的NaOH溶液,理論脫酸率為60%,洗脫液為150 g/L的NaCl溶液;二次堿煉采用60 g/L的NaOH溶液,理論脫酸率為100%,洗脫液為100 g/L的NaCl溶液。

    2.3 乙醇溶劑萃取脫酸的優(yōu)化實驗

    2.3.1 液料比對于初次脫酸的影響

    選擇液料比(乙醇溶液與菜籽油的用量比,下同)1.5∶1,2∶1,2.5∶1,3∶1對模擬酸值為61.74 mgKOH/g的菜籽油進(jìn)行實驗。由圖4可知,隨著液料比的增大,脫酸油的得率和終酸值均顯著性降低(P<0.05)。當(dāng)液料比為為2.5∶1時,在保證得率的基礎(chǔ)上具有最低的終酸值。故選擇液料比2.5∶1進(jìn)行初次萃取脫酸。這一結(jié)果與劉榮等[18]用醇萃取法對高酸值花椒籽油進(jìn)行脫酸工藝優(yōu)化的結(jié)果一致,其初次脫酸最優(yōu)液料比為2.5∶1。

    圖4 乙醇溶劑萃取時液料比對于初次脫酸的影響Fig.4 The effect of liquid ratio on primary ethanol solvent extraction deacidification during

    2.3.2 不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液對初次脫酸實驗的影響

    SREENIVASAN等[12]研究表明,乙醇能夠有效與FFA結(jié)合,達(dá)到油脂精煉脫酸的效果。本實驗設(shè)計乙醇溶液萃取液體積分?jǐn)?shù)分別為80%、85%、90%、95%、100%,確定最佳脫酸體積分?jǐn)?shù)。由圖5可知,脫酸油的終酸值和得率均隨乙醇濃度的增加呈下降的趨勢,且精煉脫酸油的得率顯著降低(P<0.05),而酸值的下降幅度相對較小,故選擇體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液進(jìn)行初次脫酸。研究表明,使用濃度較低的乙醇溶液進(jìn)行FFA脫除時,一方面,由于其pH呈現(xiàn)酸性,對毛油中有益的營養(yǎng)元素如谷維素的溶解性較低,更大程度地保留了其營養(yǎng)價值;另一方面,由于體系中含有部分水分,在萃取過程中,水分子會在中性油的表面形成一層膜,保護(hù)其不被乙醇溶解[13]。

    圖5 乙醇溶劑萃取時乙醇體積分?jǐn)?shù)對初次脫酸實驗的影響Fig.5 The effect of ethnol vdume fraction on primary deacification during ethanol solvent extraction

    2.3.3 液料比對二次脫酸實驗的影響

    在一次乙醇萃取脫酸的基礎(chǔ)上,繼續(xù)選擇液料比1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1進(jìn)行二次萃取脫酸實驗。由圖6可知,隨著液料比的增加,終酸值和得率均減小。

    圖6 乙醇溶劑萃取時液料比對二次脫酸實驗的影響Fig.6 The effect of solid to liquid ratio on second deacification during ethanol solvent extraction

    當(dāng)液料比從2∶1增加到2.5∶1時,得率顯著減小(P<0.05),同時終酸值的降低幅度趨于平緩,這是由于隨著乙醇含量的增加,水含量的減小,油與乙醇接觸的機會增多,溶解FFA的同時,中性脂肪酸被帶走的幾率增大[13]。同時,隨著脫酸次數(shù)的增加,油中FFA含量減少,導(dǎo)致乙醇的含量對于脫酸效果影響減小。故選擇液料比2∶1進(jìn)行二次脫酸實驗。

    2.3.4 三次脫酸實驗方法的選擇

    由于二次乙醇溶解萃取脫酸實驗后,脫酸油的終酸值為8.26 mgKOH/g,終酸值>3 mgKOH/g(達(dá)到GB2716—2005規(guī)定食用植物油的最高限量[26]),需要進(jìn)行三次脫酸。鑒于2.2.1和2.2.3的脫酸結(jié)果,本次實驗選擇堿煉脫酸和乙醇萃取脫酸2種方法進(jìn)行對比脫酸。由表4可知,采用60 g/L的NaOH溶液進(jìn)行脫酸后的脫酸油無論是終酸值還是得率均不及乙醇萃取脫酸。采用乙醇萃取脫酸,得到的脫酸油終酸值為3.158 mgKOH/g,接近食用植物油的最高限量。故選擇液料比為1.5∶1,體積分?jǐn)?shù)分為80%的乙醇進(jìn)行三次脫酸。

    表4 不同脫酸方法對于脫酸結(jié)果的影響Table 4 Effect of different deacidification methods on results

    綜上所述,對理論酸值為60 mgKOH/g的菜籽油毛油進(jìn)行三次乙醇萃取脫酸,得到終酸值為3.158 mgKOH/g的脫酸油,得率為47.77%。其最佳工藝為:一次萃取采用體積分?jǐn)?shù)分為80%的乙醇溶液,液料比為2.5∶1;二次萃取采用體積分?jǐn)?shù)分為80%的乙醇溶液,液料比為2∶1;三次萃取采用體積分?jǐn)?shù)分為80%的乙醇溶液,液料比為1.5∶1。

    2.4 分子蒸餾-堿煉脫酸的優(yōu)化實驗

    2.4.1 分子蒸餾初次脫酸

    由表5可知,經(jīng)過分子蒸餾脫酸,菜籽油毛油被分為輕重2個不同組分,其中重組分為本實驗所得一次脫酸油,質(zhì)量為159.93 g。經(jīng)分析,經(jīng)過分子蒸餾后的脫酸油酸值為3.57 mgKOH/g,得率為64.13%。輕組分主要為分子蒸餾過程中分離出的FFA和部分短鏈脂肪酸,質(zhì)量為89.47 g。馬傳國等[3]對酸值為10~40 mgKOH/g的花椒籽油進(jìn)行了分子蒸餾,結(jié)果表明,分子蒸餾能夠有效地去除FFA,降低過氧化值,起到一定的脫臭效果。

    表5 分子蒸餾初次脫酸結(jié)果Table 5 Primary deacidification results of molecular distillation

    當(dāng)初酸值為41.2 mgKOH/g時,脫酸后酸值為3.8 mgKOH/g,得率為80.9%。與馬傳國[3]的結(jié)果相比,本實驗依靠分子蒸餾同樣能夠有效地去除FFA,但是實驗結(jié)果所得酸值更低,這是由于實驗所設(shè)溫度為165 ℃比150 ℃更高,分離FFA更徹底[28]導(dǎo)致。經(jīng)分子蒸餾后的脫酸油,其酸值為3.57 mgKOH/g,不滿足酸值<3 mgKOH/g,還需要進(jìn)一步進(jìn)行脫酸。

    2.4.2 堿煉二次脫酸溫度的選擇

    采用2.1最佳二次脫酸工藝參數(shù)進(jìn)行實驗。結(jié)果表明,常溫下無法將其酸值降到1 mgKOH/g以下,故對其脫酸溫度進(jìn)行優(yōu)化。由表6可知,隨著脫酸溫度的逐漸提高,得率逐漸降低,其終酸值逐漸升高;當(dāng)脫酸溫度為0 ℃時,具有最大得率89.59%,最小酸值0.280 mgKOH/g,酸值<0.3 mgKOH/g(符合國家二級食用菜籽油規(guī)定酸值)。這是由于在低溫環(huán)境下,酸堿中和釋放出的熱量不會造成體系溫度的改變,減慢了分子之間的碰撞,延緩了反應(yīng)進(jìn)程,使更易與堿反應(yīng)的FFA具有更多反應(yīng)的機會[29-30]。

    表6 脫酸溫度對于堿煉脫酸結(jié)果的影響Table 6 Effect of different deacidification temperature on alkali refining

    綜上所述,采用分子蒸餾-堿煉脫酸,可將理論酸值為60 mgKOH/g的菜籽油毛油降至酸值0.280 mgKOH/g,得率為57.45%。其最佳工藝為:在蒸發(fā)器165 ℃,內(nèi)冷器30 ℃,轉(zhuǎn)速365 r/min的條件下經(jīng)分子蒸餾后,用60 g/L的NaOH溶液在0 ℃下脫酸,得最終脫酸油。

    2.5 脫酸方法的比較

    由表7可知,不同脫酸方法所得效果具有顯著差異。堿煉雖然能夠達(dá)到最低酸值,但是由于中和過程中,中性脂肪酸易與堿結(jié)合形成皂化物,一方面降低了精煉油的得率,另一方面增加了皂腳含量,使油皂分離困難。

    表7 不同脫酸方法對于脫酸結(jié)果的影響Table 7 Effect of different deacidification methods on results

    堿煉脫酸產(chǎn)生的大量皂腳,其利用價值不高,且在洗脫過程中還需要消耗大量的水和無機鹽,對能源的消耗較大[29]。此外,堿煉脫酸對于毛油中的營養(yǎng)成分損害較大,尤其是對于VE破壞極大[31]。乙醇萃取脫酸能夠有效避免大量皂腳的產(chǎn)生,且萃取過程中所用乙醇可以回收再利用,不產(chǎn)生廢水,對環(huán)境污染較小[32]。用乙醇進(jìn)行萃取,相比較正己烷、異丙醇等其他溶劑[20],毒性較低,安全系數(shù)較高,但其脫酸效果不佳,無法將FFA徹底分離,不能滿足國家對于食用植物油酸值的要求,且工序較為復(fù)雜,需進(jìn)行3次脫酸。

    同乙醇萃取和堿煉相比,分子蒸餾-堿煉脫酸能夠更有效將FFA去除,且分離出來的輕組分還可進(jìn)行FFA和短鏈脂肪酸的提取,具有較高的利用價值[28]。據(jù)報道,分子蒸餾過程中,還能夠脫除油脂的臭味和小分子雜質(zhì),達(dá)到脫酸脫臭同步進(jìn)行,減少精煉工序[33]。此外,分子蒸餾還能夠有效保存毛油中的有益營養(yǎng)成分,如谷維素、VE等。由于分子蒸餾溫度過高時,會造成中性油的損失,故脫酸后仍有部分長鏈FFA殘留[31]。因此,需要進(jìn)一步脫酸。由于堿煉脫酸相比于乙醇溶劑萃取脫酸能夠更加有效降低酸值,故選擇其進(jìn)行二次脫酸。此時,由于FFA大部分已被脫除,需要消耗的水和無機鹽較少,產(chǎn)生的皂腳也較少,不會產(chǎn)生較大的資源浪費,且能將酸值降到0.280 mgKOH/g。但是,分子蒸餾-堿煉脫酸法在分子蒸餾部分需要投入較大的經(jīng)濟成本,因而,此方法適用于高酸值、高營養(yǎng)價值和經(jīng)濟價值的植物油精煉。

    2.6 高酸值薏米米糠油的驗證

    為了驗證模擬高酸值菜籽油優(yōu)化出的脫酸方案是否適用于真實高酸值植物油體系,實驗將最優(yōu)脫酸工藝條件應(yīng)用于高酸值薏米米糠油的脫酸。由表8可知,經(jīng)分子蒸餾,初酸值為63.41 mgKOH/g的薏米米糠油酸值可降到5.60 mgKOH/g,得率為70.67%。

    表8 薏米米糠油脫酸結(jié)果Table 8 Deacidification results of barley bran oil

    與模擬體系脫酸結(jié)果相比,得率更高,酸值更高。這是由于薏米米糠油體系更為復(fù)雜,在同等條件下FFA的分離更難,因而分子蒸餾初次脫酸油中仍然含有部分FFA,故其脫酸油酸值較高,輕重組分比更低,得率更高。經(jīng)堿煉二次脫酸后,終酸值為0.441 mgKOH/g,得率為80.73%。同模擬體系脫酸結(jié)果相比,得率更低,酸值更高。這是由于堿煉時的初酸值更高,酸堿中和產(chǎn)生的皂腳更多,由于皂腳的包埋導(dǎo)致中性油的損失更大[15],故得率更低,更不易實現(xiàn)完全脫酸。從最終精煉油的結(jié)果看,模擬高酸值菜籽油同薏米米糠油總得率相近,終酸值略高,但可滿足國家對于三級食用油酸價低于1 mgKOH/g的標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述,實驗中模擬高酸值菜籽油所得的脫酸工藝,能夠有效地應(yīng)用于真實高酸值植物油的脫酸精煉。

    3 結(jié)論

    通過模擬高酸值菜籽油體系,探究堿煉脫酸的最大脫酸程度為60 mgKOH/g。在此酸值基礎(chǔ)上,堿煉脫酸后精煉油酸值為0.111 mgKOH/g,總得率為34.82%;乙醇萃取脫酸后精煉油酸值為3.158 mgKOH/g,總得率為47.77%;分子蒸餾-堿煉脫酸后精煉油酸值為0.280 mgKOH/g,總精練得率為57.45%。最佳脫酸方案為分子蒸餾-堿煉脫酸,其工藝為:分子蒸餾時,蒸發(fā)器溫度165 ℃,內(nèi)冷器溫度30 ℃,真空度5 Pa,轉(zhuǎn)速365 r/min,流量575.54 g/h,進(jìn)料泵頻率20.7 Hz;堿煉脫酸時,60 g/L的NaOH溶液,在0 ℃下脫酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液洗脫。精煉后的菜籽油酸值為0.280 mgKOH/g,總精煉得率為57.45%。 通過真實高酸值薏米米糠油體系對最佳脫酸工藝進(jìn)行驗證,精煉后的薏米米糠油酸值為0.441 mgKOH/g, 總得率為57.05%,該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)脫酸精煉,具有可行性。

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