頂空-氣質(zhì)聯(lián)用色譜法測(cè)定空氣清新劑中可揮發(fā)性有機(jī)物含量

鹿 燕 ，李長(zhǎng)于 ， 胡 丹

（1.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司， 浙江 杭州 310018；2，浙江省產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)研究院，浙江 杭州 310018）

隨著生活水平提高，室內(nèi)空氣質(zhì)量備受關(guān)注?？諝馇逍聞┚哂蟹奖悖Э焖俚奶攸c(diǎn)，因此深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。但是同時(shí)空氣清新劑中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物，有些揮發(fā)性有機(jī)物本身就屬于空氣污染，有些則會(huì)反應(yīng)成為二次污染物引起呼吸道系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)[1-2]等問(wèn)題，成為威脅人體健康的隱患。

近幾年來(lái)，關(guān)于空氣清新劑污染空氣的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，Hugo Destaillats等[3]研究指出，空氣清新劑中的萜類化合物與空氣中的臭氧反應(yīng)，產(chǎn)生二次有機(jī)氣溶膠，污染室內(nèi)空氣。William W.Nazaroff等[4]研究指出，空氣清新劑含有可以與其他空氣污染物反應(yīng)產(chǎn)生有潛在危害副產(chǎn)物的化學(xué)物質(zhì)。付曉辛等[5]對(duì)14個(gè)品牌，15種不同香型的空氣清新劑進(jìn)行了分析，得到了丁酸乙酯、3-己烯-1-醇、1-甲氧基-4-甲基苯、苯甲酸甲酯、乙酸己酯、1-己醇、苯乙烯、苯甲醛等70多種不同揮發(fā)性有機(jī)化合物在樣品中出現(xiàn)的頻率，其研究結(jié)果表明很多空氣清新劑中都含有揮發(fā)性有機(jī)物。

目前國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中都還沒(méi)有空氣清新劑中可揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定方法和限量的相關(guān)規(guī)定，但是由于空氣清新劑中可揮發(fā)性有機(jī)物的存在，可能會(huì)導(dǎo)致在使用空氣清新劑的過(guò)程中造成空氣二次污染，因此很有必要建立一種同時(shí)測(cè)定空氣清新劑中可揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。本文采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用方法，同時(shí)分離和測(cè)定了空氣清新劑中37種可揮發(fā)性有機(jī)物含量：甲苯、乙醇、丙酮、甲酸乙酯、異丙醇、乙腈、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、仲丁醇、氯仿、環(huán)己烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、異丁醇、乙酸異丙酯、三氟乙烯、正丁醇、二氧六環(huán)、乙酸丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、異戊醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、正戊醇、乙酸丁酯、對(duì)/間二甲苯、乙酸異戊酯和鄰二甲苯。該法靈敏、準(zhǔn)確、快捷，也對(duì)國(guó)家監(jiān)測(cè)空氣清新劑產(chǎn)品的質(zhì)量安全，保障人民身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 7890A氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），配FID檢測(cè)器；

Agilent 7890A/5975C氣-質(zhì)聯(lián)用儀 （安捷倫科技有限公司），配Agilent G1888頂空進(jìn)樣裝置；

電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 試劑

甲苯、乙醇、丙酮、甲酸乙酯、異丙醇、乙腈、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、正丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、仲丁醇、氯仿、環(huán)己烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、異丁醇、乙酸異丙酯、三氟乙烯、正丁醇、二氧六環(huán)、乙酸丙酯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、異戊醇、乙酸異丁酯、四氯乙烯、正戊醇、乙酸丁酯、對(duì)/間二甲苯、乙酸異戊酯和鄰二甲苯（分析純，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司）NAVIGATOR有機(jī)濾膜0.45μm美國(guó)PALL，高純氮?dú)猓兌葹?9.995%），高純氫氣（純度為99.995%），標(biāo)準(zhǔn)空氣。

1.3 色譜條件

1.3.1 頂空條件

平衡溫度70℃；進(jìn)樣溫度80℃；傳輸線溫度90℃；平衡時(shí)間30 min；進(jìn)樣時(shí)間3 s。

1.3.2 色譜條件

色譜柱 ：VF-1301ms毛 細(xì)管 柱 （30 m×0.25 mm×1μm）；進(jìn)樣口溫度：150℃；程序升溫：初始溫度35℃，保持10 min，以5℃/min升到100℃，再以30℃/min升到220℃，保持1 min；載氣：氦氣；流量：1.3 mL/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為 5∶1。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊源，碰撞能量70 eV；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度150℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：1.9 min；選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式；掃描范圍：0～350 amu。

1.4 樣品處理

在通風(fēng)櫥中，迅速將0℃環(huán)境下恒溫2 h的樣品罐出口對(duì)準(zhǔn)帶蓋子的塑料離心管噴射液體，約8 mL。

用移液槍移取200μL樣品液體于頂空瓶中，加入 1 g NaCl，并立即加鋁蓋密封，上機(jī)測(cè)定。

1.5 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

37種有機(jī)溶劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：分別稱取37種標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)試劑20 mg于10 mL容量瓶中，以甲醇溶解并定容，配成約2 g/L的單標(biāo)溶液。

37種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別吸取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于10 mL容量瓶中，以甲醇溶解并定容，得到混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：分別準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 1 mL、0.5 mL、0.25 mL、0.1 mL、0.05 mL、0.025 mL至10 mL容量瓶，定容后得到混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜測(cè)定條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用程序升溫控制柱溫，以37種有機(jī)物沸點(diǎn)水平為依據(jù)，采取兩個(gè)階段升溫：35℃為初始溫度，保持10 min，以5℃/min升溫至100℃，再以 30℃/min升溫至 220℃，保持1 min。

采用此方法的主要原因?yàn)?7種有機(jī)物沸點(diǎn)均較低，多數(shù)有機(jī)物沸點(diǎn)集中在34.6℃～100℃之間，若起始檢測(cè)溫度柱溫偏高，會(huì)有較多峰在較短時(shí)間內(nèi)一起出峰，造成色譜峰難以分離，故第一階段需要以較慢的升溫速率獲得良好的分離效果，直至所有峰分離完全，第二階段再以較快的升溫速率升至220℃，將殘留溶劑吹掃出色譜柱，使之不繼續(xù)留在柱子內(nèi)干擾下一針樣品的測(cè)定。

2.2 色譜柱的選擇

本試驗(yàn)研究的37種有機(jī)物質(zhì)均屬于非極性或弱極性物質(zhì)，采用極性柱或非極性柱均可對(duì)樣品進(jìn)行分析，故試驗(yàn)考察了HP-5及VF-1301柱兩種不同極性的色譜柱對(duì)37種有機(jī)物的分離效果，見(jiàn)圖1和圖2。結(jié)果表明，HP-5和VF-1301柱對(duì)37種有機(jī)物的響應(yīng)情況有較大差異，極性VF-1301柱能響應(yīng)全部目標(biāo)分析物，且分離效果良好、峰型尖銳對(duì)稱、無(wú)拖尾發(fā)生，而弱極性HP-5柱僅對(duì)二十余種有機(jī)物有響應(yīng)。故試驗(yàn)選擇VF-1301柱作為測(cè)定色譜柱。

2.3 方法的線性、精密度和檢出限

取上述配好的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0μL、2.0μL、4.0μL、8.0μL、10.0μL，于 22 mL頂空瓶中，立即密封稱量，并計(jì)算各溶劑在每個(gè)頂空瓶中的實(shí)際加入質(zhì)量。同時(shí)進(jìn)行色譜分析，以標(biāo)樣的質(zhì)量和峰面積得出相應(yīng)的線性方程和檢出限，方法精密度以一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定（n=6），結(jié)果見(jiàn)表1所示。

圖1 HP-5柱分離色譜圖Fig.1 The chromatogram of 37 kinds of standarel compounds by HP-5 column

圖2 VF-1301分離色譜圖Fig.2 The chromatogram of 37 kinds of standarel compounds by VF-1301column

2.4 回收試驗(yàn)

參照1.5節(jié)的處理方法，在添加濃度分別為三個(gè)級(jí)別下，對(duì)樣品進(jìn)行回收率和精密度的測(cè)定。分別向其加入一級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.025 mL、0.1 mL、0.5 mL，即得到添加量三個(gè)級(jí)別的加標(biāo)樣品，加入1 g NaCl，加水定容至10 mL，加鋁蓋密封，上機(jī)測(cè)試后，最后得出回收率結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 線性、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限Tab.1 Relative standard deviation and detection limit

2.5 樣品分析

按上述優(yōu)化后條件對(duì)6種空氣清新劑樣品中的可揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定，得到了各種揮發(fā)性有機(jī)物的含量。并同時(shí)對(duì)樣品中的物質(zhì)進(jìn)行定量確證。樣品中檢測(cè)出大量的可揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)總揮發(fā)有機(jī)物進(jìn)行加和，得出揮發(fā)物總量。結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）Tab.2 The test results

表3 空氣清新劑中可揮發(fā)性有機(jī)物含量Tab.3 The TVOCin the air freshener （mg/kg）

3 結(jié)論

本文建立氣質(zhì)-頂空自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)聯(lián)用測(cè)定空氣清新劑中37種可揮發(fā)性有機(jī)物含量的檢測(cè)方法。對(duì)樣品的取樣方法和氣質(zhì)條件進(jìn)行優(yōu)化。樣品中各個(gè)可揮發(fā)性有機(jī)物得到良好的分離，并以外標(biāo)法定量。本方法精密度高，線性相關(guān)系數(shù)不小于0.996；加標(biāo)回收率為80%～120%；RSD均小于10.0%；最低檢出限為0.003～3.06μg/g。試驗(yàn)結(jié)果表明本文建立的頂空氣質(zhì)聯(lián)用法精密度和準(zhǔn)確性良好，同時(shí)方法操作簡(jiǎn)單、方便、快捷，完全能夠適用于日常的監(jiān)督檢測(cè)。