海泡石吸附混合污染物和氣態(tài)污染物的研究進(jìn)展

張 巍

(派力固(大連)工業(yè)有限公司，遼寧 大連 116600)

海泡石是一種富鎂纖維狀硅酸鹽黏土礦物，其化學(xué)式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，屬斜方晶系。海泡石按形態(tài)分為α-海泡石和β-海泡石，其中，α-海泡石纖維由大束纖維狀晶體聚集而成，β-海泡石由細(xì)短的纖維狀晶體聚集形成。海泡石由于具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，因而比表面積和孔體積很大，外比表面積為350 m2/g，內(nèi)比表面積為500 m2/g，故具有很強(qiáng)的吸附性、離子交換性和脫色性能[1-2]。同時(shí)海泡石儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，作為一種優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的吸附劑具有廣闊的發(fā)展前景。海泡石已被用于環(huán)保領(lǐng)域，用來處理各種工業(yè)、生活污水，吸附除去各種有機(jī)和無機(jī)污染物，修復(fù)土壤，凈化空氣等。本文根據(jù)海泡石吸附混合重金屬離子、混合有機(jī)染料、重金屬與有機(jī)物共存等混合污染物和CO2、CH2O、NH3、SO2等有毒有害氣體等方面的研究，系統(tǒng)地總結(jié)了海泡石吸附混合污染物和氣態(tài)污染物的研究進(jìn)展。

1 海泡石的吸附機(jī)理

1.1 礦物結(jié)構(gòu)

海泡石是一種天然多孔鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂硅酸鹽礦物，在鏈狀結(jié)構(gòu)中含有層狀結(jié)構(gòu)的小單元，在兩層硅氧四面體片中間夾一層鎂氧八面體，屬2∶1層型，其單元層孔洞一般為0.38～0.98 nm，最大為0.56～1.10 nm，水分子和可交換的陽離子就位于其中。結(jié)構(gòu)中的大量孔道也使海泡石具有較大的比表面積，同時(shí)，又由于海泡石的三維立體鍵結(jié)構(gòu)和Si—O—Si鍵將細(xì)鏈拉在一起，使其具有一向延長的特殊晶型，故顆粒呈棒狀，微細(xì)顆粒呈纖維狀。結(jié)構(gòu)中的開式溝樞與晶體長軸平行，因此這種溝樞的吸附能力極強(qiáng)。海泡石的纖維形貌也有助于使其更多地負(fù)載改性劑分子，且負(fù)載后礦物纖維之間容易成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)間留下的間隙也有利于吸附。

1.2 改性

天然海泡石多富含滑石、方解石、石英等雜質(zhì)，導(dǎo)致表面酸性變?nèi)酢⑼ǖ雷冃?、比表面積變小，因此常對天然海泡石進(jìn)行活化改性。目前，改性的方法主要有焙燒法、酸活化法、離子交換法、表面有機(jī)改性法和水熱處理法等。

1.2.1 焙燒法

焙燒法是通過熱作用將海泡石結(jié)構(gòu)中存在的吸附水、結(jié)晶水和羥基水脫去，從而增大纖維間距和孔道的比表面積。適宜的焙燒溫度還能使纖維束先解離成細(xì)長狀，而后再逐漸斷開，如此分離性能更佳。ALKAN等[3]分別在105 ℃、200 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃下焙燒海泡石，得到的海泡石的比表面積分別為342 m2/g、357 m2/g、321 m2/g、295 m2/g和250 m2/g，海泡石經(jīng)200 ℃焙燒后具有最大吸附容量，說明適當(dāng)?shù)谋簾郎囟瓤梢蕴岣吆Ｅ菔奈饺萘俊?/p>

1.2.2 酸活化法

酸活化法的機(jī)理為：HCl、HNO3和H2SO4等去除了海泡石中的碳酸鹽雜質(zhì)等，將孔道雜質(zhì)清除，增加了孔容積；同時(shí)，H+取代了層間的Mg2+、K+等，修飾其結(jié)構(gòu)和孔徑，增大孔隙率，提高了海泡石的吸附、脫色和凈化能力。張永輝[4]研究指出，隨著HCl濃度由1 mol/L增加到6 mol/L，改性海泡石的比表面積明顯提高，當(dāng)HCl濃度為5 mol/L時(shí)，海泡石的比表面積最大值達(dá)141.30 m2/g。GONZLEZ-PRADAS等[5]發(fā)現(xiàn)海泡石經(jīng)濃度分別為0.25 mol/L和1.0 mol/L的H2SO4處理后，比表面積由原來的128 m2/g分別增加到321 m2/g和458 m2/g，孔隙率明顯提高。KARA等[6]將海泡石分別經(jīng)1.0 mol/L的H2SO4、HCl和HNO3處理后，發(fā)現(xiàn)比表面積從原來的68 m2/g分別提高到250 m2/g、170 m2/g和163 m2/g。因此，酸的濃度與種類對海泡石的改性效果具有重要影響。

1.2.3 離子交換法

海泡石具有吸附離子和一些有機(jī)物的能力是由于其自身具有開闊的空間孔道和較大的比表面積。同時(shí)，海泡石除含有大量Mg2+外，還含有少量Ca2+和K+，這都使得海泡石具有離子交換性能。當(dāng)具有較強(qiáng)極化能力的金屬離子替換出Mg2+時(shí)，海泡石的表面活性提高，吸附量增大。如果Mg2+被比其價(jià)態(tài)高的金屬陽離子取代，則其表面酸性增強(qiáng)；被低價(jià)態(tài)的金屬陽離子取代，則堿性增強(qiáng)。李雙雙等[7]利用氯化鐵對海泡石進(jìn)行改性，其比表面積可由37.01 m2/g提高到145.96 m2/g，表面羥基數(shù)量增加，吸附能力提高。

1.2.4 表面有機(jī)改性法

有機(jī)改性法是用來提高海泡石吸附有機(jī)物的一種常用方法，常用一些表面活性劑或偶聯(lián)劑對海泡石進(jìn)行表面有機(jī)改性，使其表面負(fù)載一些含碳官能團(tuán)，以增強(qiáng)其有機(jī)性。改性的主要機(jī)理：海泡石表面的活性基團(tuán)Si—OH可與有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，在表面引入烴基；或與有機(jī)醛發(fā)生縮合反應(yīng)，在表面引入不同的碳?xì)滏?，從而改善海泡石表面的疏水性能；海泡石表面的羥基可與有機(jī)硅烷水解后產(chǎn)生的硅醇發(fā)生醚化反應(yīng)，使有機(jī)硅烷接枝到海泡石表面；海泡石表面的B酸活性中心可與吡啶環(huán)上的氮原子配位，提高海泡石的補(bǔ)強(qiáng)性能。此外，表面活性劑因具有較強(qiáng)的吸附性能使其被定向吸附在海泡石結(jié)構(gòu)中，從而可改善海泡石的分散性能和疏水性能。ALKAN等[8]分別采用二甲基十八烷基氯硅烷(DMODCS)、甲氯硅烷(DMDCS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APT)對海泡石進(jìn)行表面改性，指出有機(jī)硅烷已明顯插入到原礦晶體結(jié)構(gòu)，孔徑變大；三種改性劑中，經(jīng)3-APT改性的海泡石的Zeta電位變化最明顯，由7.8變?yōu)?.7。丁德寶等[9]等以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對海泡石進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)KH-570以物理包覆和化學(xué)鍵合兩種方式存在于海泡石納米纖維的表面，化學(xué)接枝率約為38.3%，接枝反應(yīng)發(fā)生在Si-OH中的O原子上，改性后海泡石粉體的Zeta電位絕對值增大，減輕了海泡石納米纖維的團(tuán)聚。蘇小麗等[10]以十六烷基三甲基溴化銨改性海泡石，改性海泡石的比表面積為410 m2/g，是原礦的4.5倍，改性劑引起晶層間距的增大，從而提高了海泡石的吸附活性。?ZDEMIR等[11]研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉對海泡石的改性，指出海泡石對陰離子表面活性劑的吸附是通過陰離子頭基中含氧基團(tuán)的氫鍵與海泡石中的H+或者沸石水發(fā)生交換以及陰離子頭基與八面體中陰離子之間的靜電吸引力實(shí)現(xiàn)的，吸附是一個(gè)吸熱的自發(fā)進(jìn)行的過程。

1.2.5 水熱處理法

水熱處理法是針對海泡石層間纖維束粘合力較強(qiáng)，欲使其纖維均勻地分散以提高活化率的改性方法，該法是將提純海泡石和20倍的水混合加入反應(yīng)釜內(nèi)，在120～220 ℃下攪拌2 h，產(chǎn)物干燥收集后進(jìn)行其他改性。常溫常壓下，海泡石直接進(jìn)行酸處理比較困難，而經(jīng)水熱法處理后可使海泡石纖維束解離成細(xì)長纖維，增大海泡石的比表面積，再用酸處理，就可以破壞海泡石的鎂氧八面體結(jié)構(gòu)，使硅氧四面體骨架內(nèi)的填充雜物減少，通道暢通，進(jìn)而增大比表面積及孔隙率。

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2 混合污染物

2.1 混合重金屬離子

2.2 混合有機(jī)染料

目前，對海泡石吸附有機(jī)染料的研究主要集中于單組分有機(jī)染料的吸附，而在實(shí)際的印染廢水中，有時(shí)同時(shí)存在二種或二種以上的有機(jī)染料。為了研究海泡石對多組分混合染料的吸附能力，何文婷[24]先以熱改性和有機(jī)改性相結(jié)合的方法對海泡石進(jìn)行改性，再對改性海泡石吸附酸性橙Ⅱ、活性藍(lán)、酸性品紅三種混合陰離子染料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)改性海泡石對混合陰離子染料的去除率隨pH值的升高而減?。换旌象w系中存在競爭吸附作用，吸附量從高到低為酸性橙Ⅱ>活性藍(lán)>酸性品紅，混合染料中各染料的脫色率較單一染料都有一定程度的減小。李廣超[25]研究了十二烷基苯磺酸鈉改性海泡石對孔雀石綠、亞甲基藍(lán)、番紅花紅三種混合陽離子染料的吸附，結(jié)果表明多元體系不同染料之間存在吸附競爭和吸附協(xié)同作用：孔雀石綠和番紅花紅在低濃度時(shí)存在吸附競爭作用，而在高濃度時(shí)表現(xiàn)為吸附協(xié)同作用；亞甲基藍(lán)與番紅花紅則表現(xiàn)為強(qiáng)烈的競爭吸附。改性海泡石對該混合陽離子染料體系的優(yōu)先吸附順序和吸附量大小順序均為孔雀石綠>亞甲基藍(lán)>番紅花紅。上述的無論是混合陰離子染料還是混合陽離子染料，在混合染料體系中，染料總吸附量和總平衡濃度均符合Langmuir模型，平衡吸附常數(shù)大的在競爭作用中更容易被吸附。

2.3 重金屬與有機(jī)物共存

在電解、農(nóng)藥和顏料等工業(yè)廢水中，往往不僅存在一種污染物，而是重金屬和有機(jī)物共存，由于重金屬、有機(jī)物之間具有加和作用、協(xié)同作用等特征，導(dǎo)致有機(jī)重金屬混合廢水的生物毒性一般高于單一污染物的，給生物處理帶來較大難度。杜婷等[26]利用磁性海泡石-好氧微生物耦合體系處理苯酚-鉻混合廢水，結(jié)果表明磁性海泡石-好氧微生物耦合體系對苯酚和鉻的去除率是單純好氧微生物和單純磁性海泡石體系去除率迭加之和的1.5倍和1.2倍，耦合體系對苯酚和鉻初始濃度分別為310 mg/L、22 mg/L的混合廢水的去除率可達(dá)90%以上。龔敏等[27]以磁性海泡石和TiO2光催化劑為原料，采用溶膠凝膠法制備出比表面積大、光催化活性高且易于分離回收的磁性海泡石/TiO2復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑對Cr6+(20 mg/L)與2,4-二氯酚(80 mg/L)混合廢水的去除率可達(dá)90%以上，且對混合廢水中Cr6+的去除率比單一Cr6+廢水提高了69.4%，而對混合廢水中2,4-二氯酚的去除率比單一2,4-二氯酚廢水僅提高6%，表明復(fù)合催化劑處理混合廢水以催化氧化反應(yīng)為主，且在2,4-二氯酚催化氧化過程中促進(jìn)了Cr6+的還原。龔敏[28]還將該TiO2/磁性海泡石復(fù)合光催化劑應(yīng)用于同時(shí)含有Cu2+和乙二胺四乙酸EDTA有機(jī)絡(luò)合劑的Cu2+-EDTA有機(jī)絡(luò)合重金屬廢水的處理，復(fù)合光催化劑對Cu2+和Cu2+-EDTA的光催化去除率分別可達(dá)90.1%和100%。當(dāng)Cu2+/EDTA比值為1∶1時(shí)，復(fù)合光催化劑對Cu2+的去除率最大，說明EDTA對Cu2+的還原有促進(jìn)作用；當(dāng)Cu2+/EDTA比值小于1∶1時(shí)，游離的EDTA與Cu2+-EDTA競爭吸附位點(diǎn)，降低了Cu2+的光催化還原效率。龐湘[29]研究了十二烷基苯磺酸鈉改性的海泡石處理200 mg/L含結(jié)晶紫、Pb2+和Cd2+的廢水，指出改性海泡石在染料與重金屬混合體系的吸附中存在競爭吸附，在單一體系中Pb2+、結(jié)晶紫、Cd2+的去除率分別為100%、70%和24%，而在混合體系中三者的去除率分別為80.13%、42.43%和21.86%，說明在競爭吸附作用下結(jié)晶紫的去除率下降最大，其次是Pb2+，Cd2+受的影響相對較小。

以上研究表明海泡石或改性海泡石對混合重金屬離子、混合有機(jī)染料、重金屬與有機(jī)物共存的混合污染物具有較好的治理作用，但在多種污染物同時(shí)存在的情況下，各污染物存在競爭吸附，其機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研究。

3 氣體吸附

海泡石不僅能夠用于治理水污染和土壤污染，還對有害、有毒或有惡臭的氣體具有很好的吸附性，因此也可被用于大氣污染的治理。

3.1 二氧化碳

CO2作為溫室氣體，其過度排放會(huì)導(dǎo)致氣候變暖，因此研究CO2有效捕集和固定的方法具有重要意義。目前，固體吸附劑由于比液體吸附劑具有更低的能源消耗、更高的吸附量和穩(wěn)定性等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，例如石墨-石墨烯、碳-碳納米管、沸石、硅材料、有機(jī)金屬框架物等，但這些吸附劑的成本和儲(chǔ)量限制了其工業(yè)化應(yīng)用。為了降低固體CO2吸附劑的成本，黏土礦物逐漸成為研究熱點(diǎn)。張華麗等[30]以乙醇胺乙醇溶液和乙酸乙醇溶液制得離子液體，再以其對海泡石進(jìn)行表面改性，改性后的海泡石孔面積和孔體積減小，孔徑增大，對CO2的吸附量由4.00%提高至16.12%。IRANI等[31]首先對納米海泡石進(jìn)行酸改性，使其比表面積由103.4 m2/g增加到272.45 m2/g，再將四乙烯五胺負(fù)載于改性納米海泡石制備出CO2吸附劑，吸附劑對CO2的吸附容量可達(dá)3.8 mmol/g。SHI等[32]以CaO和海泡石為原料，利用水合作用制備出CaO-海泡石復(fù)合CO2吸附劑，復(fù)合吸附劑經(jīng)過10次循環(huán)后對CO2的吸附量分別大于水合氧化鈣和初始CaO的39%和56%。復(fù)合吸附劑具有更多的孔結(jié)構(gòu)、更大的比表面積和孔容積，這些特征都有利于CO2的吸附。鄭承輝等[33]將國內(nèi)外鮮有研究的β-海泡石用于CO2吸附領(lǐng)域，采用浸漬法將四乙烯五胺負(fù)載至提純并酸改性的β-海泡石纖維上，發(fā)現(xiàn)鹽酸處理可使β-海泡石的比表面積由140.95 m2/g提高至237.90 m2/g，研制的固體吸附劑對CO2和N2混合氣氛下CO2的最大吸附容量為1.82 mmol/g，且對CO2有快速的吸附能力，在吸附開始的5 min內(nèi)吸附量可達(dá)最高吸附量的90%以上，吸附以化學(xué)吸附為主。與其他固體吸附劑對CO2的吸附容量相比，該吸附劑的吸附容量高于膨潤土(1.07 mmol/g)[34]、石墨(1.16 mmol/g)[35]、氣相二氧化硅(1.3 mmol/g)[36]和多壁碳納米管(1.70 mmol/g)[37]的，但低于埃洛石(2.75 mmol/g)[38]、α-海泡石(3.80 mmol/g)、蒙脫石(3.86 mmol/g)[39]、分級多孔碳(3.96 mmol/g)[40]的，因此β-海泡石用于CO2的吸附還有進(jìn)一步提升的空間。

3.2 甲醛

CH2O被列為1類致癌物，是室內(nèi)空氣中影響人類身體健康的主要污染物。海泡石具有優(yōu)先吸附甲醛、笨、總揮發(fā)性有機(jī)化合物等有害氣體的特點(diǎn)，可被用于裝修污染治理、家居除異味和汽車內(nèi)空氣凈化等。張韜等[41]以H2SO4對海泡石進(jìn)行改性，改性后的海泡石對甲醛的去除率可達(dá)94%，吸附機(jī)理為：海泡石表面存在大量Si—O—Si斷鍵、羥基以及離子取代所造成的負(fù)電位，其與強(qiáng)極性的甲醛氣體分子存在強(qiáng)大的靜電吸附作用，甚至表面形成化學(xué)鍵，所以海泡石能夠優(yōu)先吸附甲醛等氣體。易文靜等[42]以天然海泡石、活性炭粉和用可溶性特種金屬鹽配制的溶液為原料制備出一種除甲醛凈化劑，該凈化劑可將空氣中的甲醛脫除至≤0.1 mg/m3，滿足國家室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的室內(nèi)空氣甲醛含量≤0.1 mg/m3。周雪等[43]以海泡石、鈦酸四丁酯、碳納米管(CNTs)為原料，采用溶膠-凝膠法制備出CNTs/TiO2/海泡石復(fù)合材料，在三者的協(xié)同作用下，復(fù)合材料對甲醛的降解能力大大提高，甲醛的去除率可達(dá)93.2%。王青等[44]以海泡石為載體、鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，制備出稀土Eu2O3、Gd2O3摻雜TiO2/海泡石復(fù)合材料，指出共摻雜0.05%Eu3+和0.05%Gd3+復(fù)合材料的光催化效果最好，對甲醛的光催化降解能力可達(dá)93.9%。

3.3 氨氣

NH3是一種具有強(qiáng)烈刺激性臭味的氣體，具有毒性。張春霞等[45]采用改性劑對海泡石進(jìn)行改性，改性海泡石吸附NH3的吸附量為12.70 mg/g，大于未改性海泡石和活性炭對NH3的吸附量。

3.4 二氧化硫

SO2是大氣主要污染物之一，是酸雨的主要來源。王繼徽等[46]研究指出海泡石的品位越高，吸附SO2的能力則越強(qiáng)，經(jīng)HCl改性的海泡石對SO2的飽和吸附量為47.20 mg/g，雖然遠(yuǎn)低于分子篩對SO2的吸附量157.40 mg/g，但具有吸附穿透曲線波幅小、傳質(zhì)段短、脫附溫度低、價(jià)格低的優(yōu)勢，通過進(jìn)一步的研究，有望成為一種工業(yè)脫硫吸附劑。

以上研究表明海泡石或改性海泡石對有毒、有害或有惡臭的氣體具有良好的吸附作用，表明它在大氣污染治理領(lǐng)域同樣具有非常重要的作用和廣闊的發(fā)展前景。

4 結(jié) 語

海泡石是一種天然多孔纖維狀富鎂含水硅酸鹽黏土礦物，具有很強(qiáng)的吸附性、離子交換性和脫色性能，海泡石或改性海泡石可用于混合重金屬離子、混合有機(jī)染料、重金屬與有機(jī)物共存等混合污染物和CO2、CH2O、NH3、SO2等有毒有害氣態(tài)污染物，在水污染、土壤污染、大氣污染治理中可作為一種高效和易再生的新型吸附劑。

海泡石作為吸附劑存在的問題及今后的研究方向主要體現(xiàn)為：①目前的研究多是基于靜態(tài)吸附試驗(yàn)，且試驗(yàn)所用廢水均為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能反映出對實(shí)際廢水的處理情況。今后應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，并以實(shí)際廢水為研究對象。②海泡石經(jīng)過改性后，可在一定程度上提高吸附容量，今后可繼續(xù)優(yōu)化改性劑和改性工藝，從而進(jìn)一步提高吸附容量。③結(jié)合各類吸附劑之所長，將海泡石與其他有機(jī)、無機(jī)或生物材料復(fù)合，研制出吸附效果更佳的新型復(fù)合吸附劑。