某濕法冶煉礦區(qū)土壤重金屬賦存化學(xué)形態(tài)分析

羅 樂(lè)，周 皓，王金霞

(重慶工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402260)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展的增速，三峽庫(kù)區(qū)的環(huán)境問(wèn)題也隨之而來(lái)，較為突出的有土壤重金屬污染、水污染、富營(yíng)養(yǎng)化及持久性有機(jī)污染等，嚴(yán)重威脅庫(kù)區(qū)生態(tài)[1-2]。環(huán)境雖有一定的自凈能力，但如果人類活動(dòng)所帶來(lái)的污染超過(guò)了環(huán)境能承受的最大量，則會(huì)造成污染加重，甚至出現(xiàn)難以自我修復(fù)的情況，比如土壤重金屬污染[3-4]。

由于生產(chǎn)需求的不斷增加，原料礦石的品位逐年下降，伴生元素種類多，伴生情況相對(duì)復(fù)雜，導(dǎo)致廢渣廢水的排放量日益增多，加之環(huán)保意識(shí)淡薄，“三廢”治理資金及技術(shù)投入不足，導(dǎo)致大量重金屬元素隨著地表徑流和地下滲透等作用流入外環(huán)境。土壤中的重金屬長(zhǎng)期存在，不能被降解，還能與其他離子形成絡(luò)合物或螯合物，產(chǎn)生更大的危害，通過(guò)植物富集作用進(jìn)入人體，威脅人類健康[5-6]。然而當(dāng)周邊環(huán)境條件改變時(shí)，土壤中重金屬也極易轉(zhuǎn)化和遷移到外環(huán)境，造成二次污染。

重金屬的毒害性除了與元素的總量有關(guān)，還與其在介質(zhì)中賦存的特定化學(xué)形態(tài)關(guān)系密切[7-10]。因此，土壤重金屬化學(xué)形態(tài)研究備受關(guān)注。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 研究對(duì)象

1.1.1 供試樣品

取至庫(kù)區(qū)某廢棄濕法冶煉礦區(qū)，該地塊緊鄰河流，水源豐富，常被周邊居民用于農(nóng)業(yè)種植。按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)采集0～20 cm的表層土樣，室內(nèi)自然風(fēng)干、研磨過(guò)篩(0.150 mm)、密封、干燥保存。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤重金屬順序提取形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，GBW07437)。

1.2 主要儀器及試劑

1) 微波消解儀。微波消解儀的工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 微波消解程序Table 1 Working parameters of microwave digestion

2) 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。為了降低多原子離子對(duì)檢測(cè)的影響，ICP-MS采用了CCT動(dòng)態(tài)碰撞反應(yīng)池技術(shù)。最優(yōu)工作參數(shù)：射頻功率1 200 W，霧化氣流速0.86 L/min，輔助Ar流速0.82 L/min，冷卻氣流速12.5 L/min，進(jìn)樣流速0.8 L/min，載氣流速0.76 L/min，停留時(shí)間200 ms。

3) HNO3、HCl、HF均采用MOS級(jí)，其余試劑均為GR級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm超純水。

1.3 樣品pH值測(cè)定

根據(jù)NY-T 1377-2007的方法測(cè)定土壤pH值。經(jīng)檢測(cè)，土壤呈弱酸性，平均pH=6.47。

1.4 樣品分析測(cè)試

1.4.1 重金屬總量分析

稱取0.1000 g土壤樣品于TFM消解罐中，按HNO3∶HCl∶HF=5∶2∶1(體積比)依次加入、消解(表1)，待系統(tǒng)冷卻后，轉(zhuǎn)移至洗凈的PTFE罐中，電熱板上(110～120 ℃)高溫消解至1 mL以下，以2% HNO3定容，離心、過(guò)濾、密封、保存?zhèn)溆?4 ℃)；同時(shí)，做空白實(shí)驗(yàn)和平行實(shí)驗(yàn)。

1.4.2 重金屬形態(tài)提取

化學(xué)順序提取法主要有Tessier法、BCR法、改進(jìn)的BCR法、GSC法等，通常根據(jù)樣品特點(diǎn)依次由弱到強(qiáng)的提取劑，對(duì)土壤重金屬進(jìn)行提取。該礦區(qū)具有降水充沛、酸雨偏多及土壤礦物質(zhì)含量多、受污染嚴(yán)重等特點(diǎn)，為模擬重金屬浸出條件，以化學(xué)順序提取法為基礎(chǔ)[11]，建立了優(yōu)化的SCE法(圖1)。其理論依據(jù)是根據(jù)不同形態(tài)元素的溶解度，用不同溶蝕的提取劑按從弱到強(qiáng)的順序依次去溶蝕土壤，將土壤中的重金屬元素選擇性地提取到溶液中[12]。本文采用了中性、弱酸性、中酸性、強(qiáng)酸性4類提取劑，逐級(jí)提取了4種形態(tài)(水溶態(tài)、弱酸態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài))。與化學(xué)順序提取法相比，SCE法選擇了更適合該礦區(qū)特點(diǎn)的提取劑組合，重新調(diào)整了提取劑用量，簡(jiǎn)化了提取流程，延長(zhǎng)了振蕩離心時(shí)間，并重復(fù)提取3次，提取效果明顯提升。

圖1 重金屬形態(tài)的提取流程Fig.1 Extraction process of heavy metal speciation

1.4.3 重金屬含量測(cè)定

以2% HNO3將各步的上清液定容，配成鹽度不高于2%的待測(cè)液、過(guò)濾、備用；殘?jiān)鼞B(tài)按1.4.1章節(jié)的方法進(jìn)行微波消解、定容、過(guò)濾、備用，按1.2章節(jié)的第2步進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07437)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，平行實(shí)驗(yàn)5次。經(jīng)微波消解和ICP-MS檢測(cè)，各元素的5種形態(tài)的實(shí)測(cè)值均與參考值接近，吻合度良好，回收率在90%～110%之間，且RSD均小于1.60%。因此，建立的改進(jìn)SCE提取-微波消解聯(lián)用ICP-MS分析法具有較好的準(zhǔn)確度，適于土壤重金屬形態(tài)的提取與分析。

2.2 重金屬總量分析結(jié)果

按1.4.1章節(jié)和1.4.3章節(jié)分析土壤重金屬總量(表2)，以《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 332—2006)為參考背景值。

由表2可知，重金屬的總量均高于HJ 332—2006中的標(biāo)準(zhǔn)限制數(shù)倍不等，Cd和Pb的超標(biāo)倍數(shù)較高，分別為7.17倍和4.14倍，Cu、Ni和Zn其次，Cr最小。

然而，土壤中重金屬的毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由重金屬在環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)決定[13-16]。

2.3 重金屬的賦存化學(xué)形態(tài)分析

2.3.1 重金屬不同形態(tài)的分布規(guī)律

以優(yōu)化的SCE法連續(xù)提取了6種元素的5種形態(tài)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作質(zhì)控，同時(shí)做平行實(shí)驗(yàn)和空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。各重金屬元素5種化學(xué)形態(tài)的含量及占總量之比如圖2～8所示。

表2 土壤重金屬元素總量Table 2 Total amount of heavy metals in soil

表3 土壤重金屬化學(xué)形態(tài)測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of chemical speciation of heavy metals in soil

注：本文中的占比為含量占總量的百分比；總態(tài)為各種形態(tài)含量的總和。

圖2 Cd的形態(tài)含量及占比Fig.2 Contents and proportion of Cd

圖3 Cr的形態(tài)含量及占比Fig.3 Contents and proportion of Cr

圖4 Cu的形態(tài)含量及占比Fig.4 Contents and proportion of Cu

圖5 Ni的形態(tài)含量及占比Fig.5 Contents and proportion of Ni

圖6 Pb的形態(tài)含量及占比Fig.6 Contents and proportion of Pb

圖7 Zn的形態(tài)含量及占比Fig.7 Contents and proportion of Zn

由表3可知，土壤中重金屬元素的5種形態(tài)含量之和均與總量值接近，回收率在95%～110%之間。

Cd以殘?jiān)鼞B(tài)、還原態(tài)及弱酸態(tài)為主，占比分別為33.09%、32.72%和25.74%，氧化態(tài)為8.82%，水溶態(tài)含量極低。弱酸態(tài)和還原態(tài)占比近60%，環(huán)境酸堿度改變或雨水作用能加劇Cd的釋放，殘?jiān)鼞B(tài)相對(duì)穩(wěn)定。土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Cd參考值上限為0.30 mg/kg，各形態(tài)的Cd均超參考值3倍左右，同時(shí)也是我國(guó)重點(diǎn)監(jiān)控的污染指標(biāo)之一[17-18]，因此，Cd存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

Cr以殘?jiān)鼞B(tài)為主，含量為160.56 mg/kg(占比88.01%)，其余各態(tài)相對(duì)含量均較低。殘?jiān)鼞B(tài)中的重金屬一般存在于硅酸鹽、原生或次生礦的土壤晶格中，在自然條件下釋放的可能性極小，能長(zhǎng)期穩(wěn)定于土壤介質(zhì)中，不容易被植物富集，穩(wěn)定性較好。但Cr屬致癌物質(zhì)，一旦流入外環(huán)境，將會(huì)威脅人畜生命安全。

Cu以殘?jiān)鼞B(tài)和還原態(tài)為主，含量分別為60.20 mg/kg(57.23%)和33.14 mg/kg(31.51%)，還原態(tài)含量相對(duì)偏高，這部分元素也容易釋放至外環(huán)境中，危害影響較大。

Ni在殘?jiān)鼞B(tài)中的含量為49.31 mg/kg，占總量的81.86%，其余含態(tài)相對(duì)含量大?。貉趸瘧B(tài)>還原態(tài)>弱酸態(tài)>水溶態(tài)，大部分的Ni來(lái)自于礦石的伴生元素，形態(tài)穩(wěn)定且單一，在自然環(huán)境中的生物可利用性較低，殘?jiān)鼞B(tài)中的Ni也不容易釋放，影響較小。

Pb的賦存形態(tài)與Cr相似，殘?jiān)鼞B(tài)為79.43%，以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在為主。該企業(yè)曾是以鉛鋅礦為原料的冶煉企業(yè)，工藝過(guò)程中Pb的釋放量較大，大氣中的Pb經(jīng)雨水進(jìn)入土壤，植物通過(guò)葉片氣孔吸入而富集。如果在特定的地球化學(xué)條件下，殘?jiān)鼞B(tài)中的Pb也有重新釋放并遷移和轉(zhuǎn)化的可能，安全隱患較大。

Zn的殘?jiān)鼞B(tài)(70.58%)>還原態(tài)>(13.16%)>氧化態(tài)(12.2%)，由于Zn的親硫親氧性很強(qiáng)，即使是殘?jiān)鼞B(tài)的Zn(含量197.74 mg/kg)也很容易被氧化，在酸性環(huán)境下容易形成高濃度的含Zn廢水，尤其在酸雨高發(fā)地區(qū)隱患更大，其危害不容忽視。

根據(jù)當(dāng)?shù)赜晁渑媲掖嬖谒嵊甑奶攸c(diǎn)，結(jié)合重金屬元素的總量分析結(jié)果，大部分重金屬仍以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在于土壤中，Cd、Cu、Zn的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大，Pb、Ni和Cr的風(fēng)險(xiǎn)較小。

2.3.2 重金屬的遷移能力分析

一般情況下，重金屬元素的溶解度會(huì)隨著pH值的下降逐漸增加，溶解性和移動(dòng)性隨之增強(qiáng)。通常把水溶態(tài)、弱酸態(tài)和還原態(tài)統(tǒng)稱為有效態(tài)[19-20]，環(huán)境酸堿度改變或雨水條件能促進(jìn)重金屬元素的釋放，在自然環(huán)境下的遷移能力較強(qiáng)，生物有效性越高，存在的潛在安全隱患越大，有效態(tài)含量及占比見(jiàn)表4和圖8。

由表4和圖8分析可知，有效態(tài)含量占比：Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr，其中Cd、Cu和Zn有效態(tài)含量占比分別為58.82%、37.15%和23.06%，遷移能力較強(qiáng)，生態(tài)危害性高，在自然環(huán)境中很容易被生物富集吸收，生物利用性較強(qiáng)；Pb、Ni和Cr的總遷移能力相對(duì)較小，只有在特定的地球化學(xué)條件下，這部分元素極易遷移。

綜上所述，由于當(dāng)?shù)貫殛幱瓿睗衿岬淖匀画h(huán)境條件，根據(jù)總量、形態(tài)分布規(guī)律及遷移能力的分析結(jié)果，該礦區(qū)土壤中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr。

表4 土壤重金屬有效態(tài)含量及占比Table 4 Contents and proportions of available heavy metal in soil

圖8 重金屬有效態(tài)含量及占比Fig.8 Contents and proportions of available heavy metal

2.4 礦區(qū)土壤重金屬污染防控建議

①加快礦區(qū)土壤重金屬污染防控立法；②提高有色金屬行業(yè)清潔生產(chǎn)水平，加大資金投入和技術(shù)研發(fā)力度，加強(qiáng)源頭重金屬污染控制；③加強(qiáng)礦區(qū)重金屬污染土壤特征等基礎(chǔ)研究；④提升重金屬污染土壤修復(fù)及治理技術(shù)水平，提高修復(fù)效率；⑤擴(kuò)大土壤修復(fù)工程建設(shè)，增加礦區(qū)重金屬污染土壤防控經(jīng)驗(yàn)。

3 結(jié) 論

1) 重金屬的總量均高于標(biāo)準(zhǔn)限制數(shù)倍不等，Cd和Pb超標(biāo)倍數(shù)較高，分別為7.17倍和4.14倍，Cu、Ni和Zn其次，Cr最小。

2) 重金屬以殘?jiān)鼞B(tài)為主，陰雨潮濕偏酸的自然環(huán)境能促進(jìn)重金屬的遷移。結(jié)合重金屬總量分析結(jié)果、形態(tài)分布規(guī)律及遷移能力的分析結(jié)果，重金屬風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr，該地區(qū)存在較大的潛在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。

3) 本文建立的形態(tài)提取及分析法能為下一步研究受污染土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響因素提供參考；同時(shí)，該法也適用于植物、土壤沉積物及其相關(guān)固體樣品中重金屬化學(xué)形態(tài)的研究。