緩沖期碳酸鹽型尾礦重金屬釋放機(jī)制
——柱淋濾實(shí)驗(yàn)研究

雷良奇

(桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

與已酸化尾礦所釋放出的AMD的表征(呈褐色、低pH值、重金屬濃度較高且污染效應(yīng)顯著等)(Ashleyetal., 2004; Wisskirchenetal., 2010)明顯不同，處于緩沖期未酸化尾礦所釋放的NMD具有隱現(xiàn)性，即NMD的顏色和酸度與地表水接近，重金屬含量相對較低，其污染問題容易被忽視(Sherlockretal., 1995; Blowesetal., 1998; Holmstrometal., 1999; Souissietal., 2013)。

碳酸鹽型尾礦是南嶺碳酸鹽巖地區(qū)有色金屬礦山產(chǎn)出的主要固體廢棄物，同時也是主要的重金屬污染源之一，不少重金屬污染事件(梁雅麗, 2000; Liuetal., 2005; 翟麗梅等,2008)都與之相關(guān)。在該地區(qū)，對已酸化尾礦的研究成果較多(束文圣等, 2001; 朱繼保等, 2005; 陳炳輝等, 2010; 雷良奇等, 2011, 2015)，而對于未酸化尾礦的重金屬釋放機(jī)制的研究成果還比較少見。本文以廣西大廠錫石-硫化物尾礦作為研究對象，采用柱淋濾實(shí)驗(yàn)研究方法，探討在緩沖期碳酸鹽型尾礦Zn、Cd、Sb、Pb及As釋放的地球化學(xué)機(jī)制，為早期堆放、未酸化尾礦的重金屬污染防治提供依據(jù)。

1 背景

廣西大廠超大型錫石-硫化物礦床位于桂西北河池地區(qū)南丹縣境內(nèi)，大廠礦區(qū)是我國重要的有色金屬生產(chǎn)基地之一。河池地區(qū)屬于低緯度亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，夏季長而炎熱，冬季短而暖和，光照充足，雨量充沛，無霜期長，年平均日照時數(shù)1 447～1 600 h，年平均氣溫16.9～21.5℃，年平均降雨量1 200～1 600 mm(http://www.hcny.gov.cn)。該區(qū)地處我國西南喀斯特地區(qū)，區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖廣布，大廠礦床主要產(chǎn)于中上泥盆統(tǒng)碳酸鹽巖系中。

車河尾礦庫位于大廠礦區(qū)東部車河鎮(zhèn)(圖1a)。該尾礦庫于1976年啟用至今，為車河選礦廠(龍泉中心選礦廠)所產(chǎn)生的尾礦的堆放場所。該選廠主要采用磁-浮-重聯(lián)合選礦法處理大廠錫石-硫化物礦石，日處理礦石能力2 600 t，日排放尾礦/砂量約2 210 t(尾礦粒度<5 mm)，累計(jì)尾礦排放量近1×10-6t(陳志強(qiáng)等, 2005)。車河選廠將尾礦漿通過管道輸送至尾礦庫壩首排放，近壩首處尾礦沉積較厚，地勢較高，尾礦堆體大部分暴露于大氣,選礦廢水自然流向下游壩尾匯集(圖1a、1b)。

圖 1 車河尾礦庫谷歌圖(a)，尾礦壩、壩坡及尾礦漿排放管(b)和采樣點(diǎn)排布(c)圖Fig. 1 Google map of Chehe tailing pond (a)， tailings dam, dam slope and tailings slurry discharge pipe (b) and sampling point layout (c)A—采樣位置； A1～A7—采樣點(diǎn)A—sampling location； A1～A7—sampling points

大廠礦區(qū)尾礦源重金屬污染嚴(yán)重。大廠銅坑礦區(qū)尾礦壩曾發(fā)生坍塌，外泄廢水的pH值及As、Pb均超過 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)，其中As超標(biāo)近100倍(梁雅麗, 2000)。礦區(qū)周邊河流Sb、As污染顯著，其污染主要源自選廠排水及尾礦/渣堆(李玲等, 2009)。礦區(qū)旱地土壤受到Cd、As、Sb、Pb、Zn、Cu復(fù)合污染，其中Cd、As污染最為突出(張新英等, 2008)，尾礦揚(yáng)塵可能是土壤重金屬污染源之一。

2 研究方法

2.1 采樣及試樣制備

為采集新鮮、未氧化的尾礦試樣，在尾礦漿排放的間歇期，將7個采樣點(diǎn)布置在尾礦庫的壩首、尾礦漿排放管口附近(圖1a、1c)。在采樣前先鏟除表層尾礦，然后垂直向下挖取樣品。每個樣點(diǎn)的采樣深度為20 cm，取樣6 kg。將采出的樣品裝入聚乙烯袋內(nèi)，排出空氣后封口，運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室制備試樣。在室內(nèi)將樣品風(fēng)干72 h，然后再將各樣混合均勻，備用淋濾實(shí)驗(yàn)測試和分析。

2.2 淋濾實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

淋濾柱采用PVC管，直徑10 cm，長度70 cm。先在固定支架上將淋濾柱管豎立放置于聚乙烯漏斗之上，漏斗口下接滲濾液收集瓶，封閉柱體與漏斗間接口；然后在淋濾柱底墊上3層尼龍絲網(wǎng)再放入2 cm厚的粗粒石英砂；接著由柱體上口緩緩裝填原尾礦試料(21 kg，干重)；最后在裝填后的試料表面蓋上1 cm厚的脫脂棉(以減緩淋濾液下滲的速度)，柱頂開放。

淋濾柱裝置完成之后，將去離子水從淋濾柱頂脫脂棉蓋層上注入，每天注水量500 mL，柱底滲濾液廢棄，尾礦淋洗工作持續(xù)1周時間；然后改為每周定時注水，周注水量約150 mL(大致相當(dāng)于河池地區(qū)一年內(nèi)的周平均降雨量)。每次注水后待48 h，測定滲濾液收集瓶中水樣的溫度、pH值；之后將水樣裝瓶，并滴入幾滴硝酸，使水樣的pH值降低至2左右；最后將樣瓶加蓋，低溫(4℃)保存。

2.2.2 淋濾實(shí)驗(yàn)的時長及樣品制備

實(shí)驗(yàn)從2010年2月開始至2017年4月結(jié)束，共計(jì)87個月，即7年零3個月。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，觀測淋濾尾礦的表層(厚度16 cm)顏色由原尾礦試料的深灰色變?yōu)闇\灰色，尾砂被弱膠結(jié)，明顯可見白色針狀石膏；中下部淋濾尾礦與原尾礦相比較無明顯變化。從淋濾柱的頂部取出弱膠結(jié)的表層淋濾尾礦，經(jīng)72 h風(fēng)干后，取縮分樣40 g，備用測試及分析。將淋濾柱每月所收集的水樣(即每周的水樣)進(jìn)行充分混合，作為一個樣品，待測；并根據(jù)當(dāng)月每周所測水樣的溫度、pH值計(jì)算月平均溫度、pH值。

2.3 測試分析方法

2.3.1 淋濾液測試、分析

溫度、pH值：采用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)多參數(shù)測試儀測試，儀器校正：pH緩沖溶液B2(MT Europe)，3點(diǎn)校正(pH：4.01，7.00，9.21)，25℃室溫。

元素分析： 采用ICP-MS儀器分析。3個水樣的重復(fù)分析結(jié)果顯示，Zn、Sb、As的相對誤差的絕對值均小于4.2 %；Cd、Pb的測試結(jié)果均小于檢測限(Cd< 0.000 2 mg/L，Pb< 0.000 36 mg/L)。

2.3.2 原尾礦試料及淋濾尾礦分析

粉晶X衍射分析： 儀器型號X’Pert，使用Cu Kα1，40 kV，55 mA，2θ范圍5°～80°。

硅酸鹽全分析(標(biāo)準(zhǔn)GB/T14506.3-2010)： SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3含量采用容量法，TiO2、P2O5含量采用分光光度法，K2O、Na2O、MnO、CaO、MgO含量采用原子吸收光譜法，H2O+含量和燒失量采用重量法。

微量元素分析：Pb、Zn、Cd、Sb含量采用原子吸收光譜法，As含量采用滴定法(As﹥1%)和分光光度法(As﹤1%)，S(總硫)含量采用燃燒碘量法。

元素連續(xù)提取及分析：借鑒土壤及沉積物中元素賦存狀態(tài)的Tessier五步連續(xù)提取法(Tessieretal., 1979)，研究尾礦中元素的賦存狀態(tài)及其變化，提取溶液的Zn、Cd、Sb、Pb及As含量使用儀器ICP-MS進(jìn)行分析。

上述硅酸鹽全分析、元素分析、元素連續(xù)提取及分析由有色金屬桂林礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心(MA2013000724 E)完成，其余測試及分析在桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院及材料科學(xué)學(xué)院完成。

3 結(jié)果及討論

3.1 尾礦的礦物成分

粉晶X衍射分析結(jié)果(圖2)顯示：

(1)原尾礦中石英含量較高(衍射峰值最大)，方解石次之(衍射峰值相對較小)，絹云母、閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂少量(衍射峰值小)。除上述外，原尾礦中未被X衍射儀檢測出的礦物還有錫石、硫鹽類礦物、方鉛礦、白鐵礦等(陳志強(qiáng)等, 2005)。硫鹽類礦物包括脆硫銻鉛礦及輝銻錫鉛礦等；礦床中脆硫銻鉛礦含量較高、分布普遍，而輝銻錫鉛礦含量較低、分布局限(李錫林等, 1980)。

3.2 尾礦的化學(xué)成分、重金屬含量

3.2.1 化學(xué)成分及變化

原尾礦中除了SiO2、Fe2O3含量較高外，CaO(Ca主要寄主于方解石中)、S(主要寄主于金屬硫化物中)含量也較高(表1)，表明車河尾礦屬于富碳酸鹽(方解石)和金屬硫化物的尾礦，即碳酸鹽型尾礦。與原尾礦相比較(淋濾尾礦的化學(xué)成分與原尾礦相應(yīng)的化學(xué)成分的比值)，淋濾尾礦中S(比值為0.36)、Fe2O3(0.36)、燒失量(0.66)、FeO(0.68)、H2O+(0.84)、CaO(0.90)及MgO(0.90)含量降低，其中S、Fe2O3、燒失量及FeO的含量降低幅度較大； SiO2(1.41)含量的增加幅度較大；Al2O3(1.15)、K2O(1.13)、Na2O(1.12)、MnO(1.15)、P2O5(1.19)含量略有增加，TiO2(1.00)含量無變化(表1)。

圖 2 尾礦粉晶X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of tailings powderSe—絹云母； Gy—石膏； Q—石英； Ca—方解石； Sp—閃鋅礦； Py—黃鐵礦； Po—磁黃鐵礦； As—毒砂； 礦物代號后的括號中的數(shù)字為衍射強(qiáng)度計(jì)數(shù)Se—sericite; Gy—gypsum; Q—quartz; Ca—calcite; Sp—sphalerite; Py—pyrite; Po—pyrrhotite; As—arsenopyrite; numbers in the brackets are counts of X-ray diffraction intensity

化學(xué)成分a(原尾礦)b(淋濾尾礦)b/aSiO243.1060.601.41Al2O33.083.541.15Fe2O312.604.580.36FeO4.162.830.68K2O1.031.161.13Na2O0.0430.0481.12CaO11.5010.350.90MgO0.770.690.90MnO0.130.151.15P2O50.270.321.19TiO20.130.131.00H2O+1.211.020.84燒失量16.210.70.66S9.363.370.36Cd0.005 20.003 70.71As2.870.720.25Zn0.700.470.67Pb0.200.090.45Sb0.1200.0480.40

在淋濾尾礦中，S、Fe(Fe2O3和FeO)含量的降低與原尾礦中含鐵硫化物，如黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂等的氧化分解有關(guān)；CaO及MgO含量的降低與原尾礦中方解石的分解有關(guān)；SiO2的增加則表明在淋濾尾礦中石英相對富集。至于燒失量、H2O+含量的降低則可能與原尾礦中粘土類礦物如絹云母的淋失有關(guān)。淋濾前后尾礦化學(xué)成分的變化與礦物成分的變化(見3.1)相吻合。

3.2.2 重金屬含量及變化

原尾礦中As的含量相對于Zn、Pb、Sb的含量較高，Cd為微量(表1)。Cd可能主要源自閃鋅礦(McGregoretal., 1998)。

與原尾礦相比較(淋濾尾礦元素含量與原尾礦相應(yīng)元素含量的比值)，淋濾尾礦中As(比值為0.25)、 Sb(0.40)、Pb(0.45)、Zn(0.67)、Cd(0.71)均明顯降低，亦表明原尾礦中毒砂(As的主要寄主礦物)、含銻硫鹽類礦物(Sb)、方鉛礦(Pb)、閃鋅礦(Zn、Cd)均有不同程度的淋失，并分解釋放出相應(yīng)的重金屬如As、Sb、Pb、Zn、Cd等進(jìn)入淋濾液中。

3.3 尾礦中重金屬賦存狀態(tài)

尾礦中元素的賦存狀態(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài))及殘?jiān)鼞B(tài)(Tessieretal., 1979)等。尾礦中以不同形式賦存的元素其穩(wěn)定性及環(huán)境效應(yīng)存在差異。

可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(以及水溶態(tài))：以這類形式賦存的元素與固體基質(zhì)(尾礦)的結(jié)合最不穩(wěn)定，易發(fā)生遷移，對環(huán)境的危害較大。這類賦存元素分量可作為元素的遷移活性態(tài)因子，用于評估尾礦中元素的釋放遷移順序及其環(huán)境效應(yīng)(Lottermoser and Ashley, 2006; Anju and Banerjee, 2010)。

可還原態(tài)： 所賦存的元素在氧化環(huán)境中一般不易發(fā)生轉(zhuǎn)化遷移，比較穩(wěn)定。本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的原尾礦和淋濾尾礦中Fe2O3含量均顯著大于FeO含量(表1)，表明尾礦中Fe3+占優(yōu)勢，即處于氧化環(huán)境，因而以可還原態(tài)賦存的元素在大廠尾礦中比較穩(wěn)定。

可氧化態(tài)： 與土壤、沉積物不同(元素以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主)，在尾礦中元素以硫化物結(jié)合態(tài)為主；以種形式賦存的元素在氧化條件下(如大廠尾礦)可能發(fā)生轉(zhuǎn)化/活化遷移，產(chǎn)生環(huán)境污染效應(yīng)。

殘?jiān)鼞B(tài)：元素的殘?jiān)鼞B(tài)是在元素提取程序最后的殘余物中元素的賦存狀態(tài)，屬于穩(wěn)定態(tài)。

基于尾礦中元素的賦存狀態(tài)類型，元素的總含量等于元素各賦存狀態(tài)分量之和，而元素的賦存狀態(tài)占比(%)等于元素的賦存狀態(tài)分量在該元素總含量中所占的百分比。由圖3可見：

(1) 淋濾尾礦中各元素的活性態(tài)占比(可交換態(tài)占比+碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比)與原尾礦中相應(yīng)元素的活性態(tài)占比的比值均大于1，表明經(jīng)過淋濾作用后尾礦中元素的遷移活性均有所增強(qiáng)，其中Cd(比值8.51)、Zn(8.07)、As(6.50)增加幅度較大，Sb(4.56)、Pb(3.31)增幅較小，元素的遷移活性增強(qiáng)的大小順序依次為Cd>Zn>As>Sb>Pb。

圖 3 原尾礦試料(a)及淋濾尾礦(b)中元素化學(xué)形態(tài)分布Fig. 3 Chemical partitioning of elements in primary tailings (a) and leached tailings (b)

(2) 淋濾尾礦中元素的可氧化態(tài)占比與原尾礦中相應(yīng)元素的可氧化態(tài)占比的比值均小于1，表明經(jīng)過淋濾后的尾礦中元素的可氧化態(tài)均顯示降低/虧損，其中Cd(比值為0.65)、Zn(0.63)、Sb(0.88)降幅較大，As(0.93)、Pb(0.94)降幅較小，元素的可氧化態(tài)降低幅度的大小順序依次為Cd>Zn>Sb>As>Pb。

由上述可見，淋濾后尾礦中元素的可氧化態(tài)降低幅度的大小順序(Cd>Zn>Sb>As>Pb)與元素的遷移活性增強(qiáng)的大小順序(Cd>Zn>As>Sb>Pb)，除了Sb、As的順序略有差異外，均一致，即元素的賦存狀態(tài)出現(xiàn)此消(可氧化態(tài)減少)彼長(活性態(tài)增加)的現(xiàn)象，這表明原尾礦中以可氧化態(tài)/硫化物結(jié)合態(tài)賦存的Cd、Zn、As、Sb及Pb等重金屬經(jīng)過氧化分解，轉(zhuǎn)化為遷移活性態(tài)，可從尾礦中遷出進(jìn)入淋濾液。

在大廠尾礦中以穩(wěn)定態(tài)(可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài))賦存的元素發(fā)生釋放、產(chǎn)生環(huán)境污染效應(yīng)的可能性較小，本文暫不作深入討論。

3.4 淋濾液重金屬含量及其變化

3.4.1 淋濾液溫度、pH值

在實(shí)驗(yàn)期間，淋濾液的溫度變化范圍為9～30℃，明顯受地區(qū)氣溫、季節(jié)變化的影響呈周期性波動變化(圖4)。

淋濾液的pH值變化范圍為6.6～8.0，表現(xiàn)為弱酸性至弱堿性變化。在如下3個階段，淋濾液pH值變化表現(xiàn)出不同的特征(圖4)：

圖 4 淋濾液溫度、pH值變化圖Fig. 4 Change diagram of temperatures and pH values of leachate

(1) 第Ⅰ階段(第1～7月，春→夏半年)：隨著溫度升高，淋濾液pH值略有降低(由7.6降至7.2)。此階段尾礦中硫化物氧化產(chǎn)酸呈強(qiáng)勢，而方解石分解釋堿的化學(xué)勢相對較弱，這可能是由于硫化物的反應(yīng)速率一般較方解石快(Sherlockretal., 1995)所致。

(2) 第Ⅱ階段 (第8～31月， 2年)： pH值總體由近中性升高至弱堿性(pH 值7.2→8.00)。pH值升高表明此階段方解石開始釋堿并呈強(qiáng)勢，而硫化物產(chǎn)酸相對弱勢。在此階段，pH值的變化特征可進(jìn)一步分為兩個亞階段：

Ⅱa亞階段：在Ⅱ階段的前段(第7～19月，1年)，pH值單邊上升(pH值7.2→7.9)，不受溫度年度周期性波動變化的影響。

Ⅱb亞階段：在Ⅱ階段的后段(第20～31月，1年)，pH值由7.9降至7.4后再升至8.0，呈小幅波動升高變化，并與溫度周期性波動變化同步，即溫度上升至峰值(夏季)，pH值也達(dá)到峰值(7.9、8.0)；反之，溫度下降至谷值(冬季)，pH值也降低至最低值(7.4)。這表明環(huán)境溫度對尾礦中方解石的溶解產(chǎn)生影響，溫度升高有利于方解石的溶解，使淋濾液的pH值升高，反之亦然。

(3) 第Ⅲ階段(第32～87月至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，4.5年+3月)，淋濾液pH值(變化范圍8.0～6.6)與溫度同步波動變化，但pH的峰、谷值呈逐漸降低的趨勢，顯示淋濾溶液的酸性逐漸增強(qiáng)。在此階段，pH值波動降低顯示尾礦中方解石逐漸被消耗，尾礦的中和能力下降，而硫化物產(chǎn)酸仍持續(xù)進(jìn)行，淋濾液酸性增強(qiáng)，pH值下降。于第84月(冬季)，淋濾液錄得實(shí)驗(yàn)期間的最低pH值(6.6)，表明尾礦在堆放7年之后開始出現(xiàn)酸化/釋酸現(xiàn)象。

3.4.2 淋濾液重金屬含量

將尾礦淋濾液重金屬含量與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中三類地表水標(biāo)準(zhǔn)值相比較可見，與pH值變化相對應(yīng)，淋濾液中重金屬含量變化也表現(xiàn)出階段性的特征(表2)：

(1) Sb： 在Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ階段的淋濾水樣中，Sb含量均超標(biāo)(表2)，即超標(biāo)率(超標(biāo)樣品數(shù)/樣品總數(shù)×100%)均為100%，并且平均超標(biāo)倍數(shù)(元素含量測定值/標(biāo)準(zhǔn)值)較高，分別為539倍(Ⅰ階段)、145倍(Ⅱ階段)和87.4倍(Ⅲ階段)，表明Sb在I階段的釋放污染強(qiáng)度最高(超標(biāo)率及平均超標(biāo)倍數(shù)均高)，在Ⅱ、Ⅲ階段Sb污染強(qiáng)度依次降低，但仍保持較高的水平。

(2) Zn、Cd、As：在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段的淋濾水樣中，Zn的超標(biāo)率分別為100%、16%和3%，其平均超標(biāo)倍數(shù)分別為6.88、0.9和0.23倍；Cd的超標(biāo)率分別為56%、0%和0%，其平均超標(biāo)倍數(shù)變化范圍分別為< 0.04～3.59、< 0.04～0.35和< 0.04～0.37倍；As的超標(biāo)率分別為70%、58%和100%，其平均超標(biāo)倍數(shù)分別為1.39、5.84(去掉1個最大值后其超標(biāo)倍數(shù)為2.2)和5.39倍(表2)。上述表明，Zn、Cd的污染強(qiáng)度在I階段均為最高，在Ⅱ、Ⅲ階段Zn的污染強(qiáng)度顯著降低，Cd無污染；As的污染強(qiáng)度在III階段最高，在I、II階段其污染強(qiáng)度較低。

(3) Pb：在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段的淋濾樣品中Pb含量均明顯低于III類地表水標(biāo)準(zhǔn)值(表2)，表明尾礦Pb釋放無污染。

綜合上述，尾礦中重金屬釋放污染表現(xiàn)出階段性的特點(diǎn)，Ⅰ階段表現(xiàn)為Sb、Zn、Cd(As)污染，Ⅱ階段為Sb(As)污染，Ⅲ階段為Sb、As污染。在各階段Sb污染均可出現(xiàn)，但在I階段Sb污染強(qiáng)度較高。Pb無污染。

3.4.3 淋濾液重金屬含量變化特征

(1) Sb、Zn、Cd(圖5a、5b、5c)

Ⅰ階段(pH值略降)：淋濾液中Sb、Zn、Cd由實(shí)驗(yàn)開始時的高位逐月下降至低位(含量較低)，下降梯度較陡，降幅較大，表明這些元素從尾礦中快速、大量釋放。

圖 5 淋濾液中Sb、Zn、Cd、As及Pb含量變化圖Fig. 5 Change diagram of Sb, Zn, Cd, As, Pb concentrations in leachate

Ⅱ階段(pH值波動上升)： 淋濾液中Sb、Zn、Cd大多處于低位。Sb、Zn、Cd出現(xiàn)1個異常高值(在第14月)，Sb、Zn出現(xiàn)小波峰(在第25月)。

Ⅲ階段(pH值波動下降)： Sb、Zn出現(xiàn)突然拉升后逐漸降低的振蕩變化，Sb的拉升時間點(diǎn)位于第31、43、56、80月；Zn的拉升點(diǎn)較少，位于第31、43月。Sb、Zn的這些拉升點(diǎn)位均出現(xiàn)在夏季高溫、pH峰值處。Cd在此階段僅出現(xiàn)2次小異常(位于第44、61月)，與Sb、Zn的拉升點(diǎn)位不同。

(2) As、Pb(圖5d、5e)

Ⅰ階段： As在低位變化。Pb在實(shí)驗(yàn)開始時出現(xiàn)1個異常高點(diǎn)(第1月)，之后即降至低位。

Ⅱ階段： As、Pb在II階段前段(第8月)出現(xiàn)1次振蕩，之后均降至低位。

Ⅲ階段： As、Pb在前階段低位整理的狀態(tài)下突然升高，并維持波動(As)或振蕩變化(Pb)至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。As波動與溫度、pH值波動同步。Pb的變化與溫度、pH值的變化相關(guān)性不明顯，其高值主要出現(xiàn)在第Ⅲ階段的前段(第31～55月左右，在2個年度內(nèi))。

根據(jù)上述，并結(jié)合尾礦中重金屬釋放污染的階段性特征(3.4.2)分析：Sb、Zn、Cd 主要在Ⅰ階段快速、大量釋放，Sb在Ⅱ、Ⅲ階段繼續(xù)釋放但其含量總體降低；As主要在Ⅲ階段釋放，其釋放量與氣溫、pH值變化正相關(guān)；Pb在Ⅲ階段前段釋放明顯，但含量較低，未超標(biāo)。綜上所述，大廠尾礦重金屬釋放污染的先后順序依次為：Zn、Cd、Sb→Sb→As、Sb、Pb。

加拿大Copper Cliff 鎳礦尾礦以及澳洲北昆士蘭Jumna錫礦尾礦的研究結(jié)果也表明Cd、Zn較早于As、Pb從尾礦中釋出(McGregoretal., 1998; Lottermoser and Ashley, 2006)。關(guān)于尾礦Sb釋放的研究還比較少見。

3.5 討論

重金屬的釋放與尾礦中金屬硫化物的氧化作用相關(guān)。經(jīng)淋濾后的尾礦中元素可氧化態(tài)分量的不同降幅(Cd>Zn>Sb>As>Pb，見3.3)表明原尾礦中閃鋅礦(Zn、Cd)氧化程度較高，而毒砂(As)、方鉛礦(Pb)氧化程度相對較低，含銻硫鹽類礦物(Sb)的氧化程度介于其間。已有研究顯示，閃鋅礦的蝕變強(qiáng)度(sulfide alteration intensity，SAI)/氧化程度高于毒砂、黃鐵礦(Blowesetal., 1998; Moncuretal., 2005)；含銻硫鹽類礦物的氧化程度可能存在差異——大廠礦床中輝銻錫鉛礦與閃鋅礦共生，其生成溫度(148～187℃)稍高于脆硫銻鉛礦(其含量在礦床中相對較高)的生成溫度(140～154℃)(李錫林等, 1980)，據(jù)此推測輝銻錫鉛礦的氧化程度可能與閃鋅礦接近而高于脆硫銻鉛礦。因此，實(shí)驗(yàn)尾礦中硫化物的氧化程度高低順序可能為：閃鋅礦、輝銻錫鉛礦>脆硫銻鉛礦>毒砂、方鉛礦。硫化物的氧化程度與其抗氧化能力相關(guān)，即礦物的氧化程度高其抗氧化能力弱、氧化較早，反之，礦物的氧化程度低其抗氧化能力強(qiáng)、氧化較晚。

基于上述，在淋濾實(shí)驗(yàn)的初期即Ⅰ階段，尾礦中閃鋅礦(含Zn、Cd)、輝銻錫鉛礦(Sb)首先發(fā)生氧化、分解，尾礦快速釋放出大量Zn、Cd、Sb；在Ⅱ階段，以脆硫銻鉛礦氧化為主，尾礦主要釋放Sb；在Ⅲ階段，以毒砂、方鉛礦氧化為主，脆硫銻鉛礦(因其含量相對較高)繼續(xù)氧化，尾礦釋放As、Sb、Pb。在Ⅲ階段，尾礦中硫化物氧化作用明顯受氣溫控制，在夏季高溫季節(jié)，硫化物氧化加速，淋濾液As、Sb濃度升高；在冬季低溫季節(jié)，則相反。在7年之后，淋濾尾礦可能發(fā)生酸化，進(jìn)入釋酸期。此時，淋濾尾礦中因抗氧化能力較強(qiáng)(毒砂、方鉛礦)或含量相對較高(脆硫銻鉛礦)而殘留的硫化物，會繼續(xù)氧化釋放As、Pb(Sb)。

有關(guān)硫化物，尤其是硫鹽類礦物的氧化作用問題，有待下一步深入研究。

4 結(jié)論

大廠碳酸鹽型尾礦的緩沖期(pH=6.6～8.0)延續(xù)時間大約為7年，之后尾礦發(fā)生酸化/釋酸的可能性較大。

大廠尾礦在緩沖期存在Sb、Zn、Cd、As(Pb)釋放污染問題。在尾礦堆放的初期(0.5年，pH值由7.6降至7.2)Zn、Sb、Cd快速、大量釋出；在中期(0.5～2.5年，pH值由7.2波動升高至8.00)，Sb較平穩(wěn)釋出；后期(2.5～7年，pH值變化范圍8.0～6.6，呈降低趨勢)，受氣溫及pH影響，As、Sb(Pb)呈波動或間歇振蕩釋出，即在夏季高溫、pH值較高時，釋出元素濃度較高，反之，在冬季低溫、pH值較低時，釋出元素濃度較低。重金屬的釋放與尾礦中硫化物的氧化程度高低/氧化先后順序(閃鋅礦、輝銻錫鉛礦→脆硫銻鉛礦→毒砂、方鉛礦)有關(guān)。

綜合上述，對于(廣西大廠)碳酸鹽型尾礦在緩沖期的重金屬污染應(yīng)采取分階段、有針對性的防治措施，即在尾礦堆放初期防治Zn、Sb、Cd污染，而在后期(尤其夏季)防治As、Sb(Pb)污染；尾礦源Sb污染的防治具有長期性。緩沖期(7年)后尾礦可能產(chǎn)生酸性礦山廢水AMD+重金屬(如As、Sb、Pb)復(fù)合污染，其防治難度加大。

致謝本項(xiàng)研究得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41272394， 40972220)資助，并在野外考察期間得到廣西大廠銅坑礦的支持，一并致謝。