LA-ICP-MS分析中不同莫氏硬度礦物激光剝蝕行為及剝蝕速率研究

王 輝，汪方躍，盛兆秋

(1． 合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 安徽 合肥 230009； 2． 合肥工業(yè)大學(xué) 礦床成因與勘查技術(shù)研究中心， 安徽 合肥 230009； 3．中國(guó)科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所， 巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 4． 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所， 廣東 廣州 510640； 5． 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(Durrant, 1994)是近年來快速發(fā)展的一種顯微分析技術(shù)，基本工作原理是利用激光剝蝕系統(tǒng)產(chǎn)生的激光束聚焦至固體樣品表面將其熔蝕、氣化，產(chǎn)生含有離子、原子、分子及其他成分的氣溶膠，被載氣運(yùn)送至等離子體中電離，之后經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)、接收器定量檢測(cè)其元素組成(Kozono & Haraguchi, 2007)。自Gray(1985)于19世紀(jì)80年代率先將激光剝蝕系統(tǒng)與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用以來，該技術(shù)以微區(qū)、實(shí)時(shí)、快速、原位以及靈敏度高、檢出限低、空間分辨率高(袁洪林等, 2009； Miliszkiewiczetal., 2015)、背景及氧化物/氫氧化物干擾低(Eggins, 2003)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、生物、材料等各個(gè)領(lǐng)域(Kozono & Haraguchi, 2007； de Madinabeitiaetal., 2008； Upadhyayetal., 2009； 汪奇等, 2011； Liuetal., 2013)，如單顆粒鋯石U-Pb地質(zhì)定年(Lietal., 2013； Renetal., 2016； 李鳳春等, 2016)，黃鐵礦(周濤發(fā)等, 2010)、橄欖石(張柳毅等, 2016)和碳酸鹽礦物分析(范晨子等, 2015)，流體包裹體成分分析(Pettkeetal., 2012)，以及巖石或礦物元素組成、分布分析(Normanetal., 1996； Pengetal., 2012)。

目前常見的納秒紫外固體激光光源的波長(zhǎng)有193、213、266 nm等，其光子能量較大，具有較高的空間分辨率，適合微米級(jí)尺度的微區(qū)研究(Chenetal., 2005； 何飛等, 2007)。不同波長(zhǎng)的激光對(duì)不同基體的剝蝕效果有所不同，213 nm和193 nm波長(zhǎng)紫外激光在降低分餾效應(yīng)、提高分析精度等方面比266 nm波長(zhǎng)激光更好，193 nm準(zhǔn)分子深紫外激光系統(tǒng)在重現(xiàn)性、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量等性能上更為優(yōu)越，但對(duì)光學(xué)系統(tǒng)、操作和維護(hù)要求更嚴(yán)格，與之相比213 nm激光成本較低，操作維護(hù)更簡(jiǎn)單(Guentheretal., 1997； Günther & Heinrich, 1999； 羅彥等, 2001； Liuetal., 2013)。當(dāng)前國(guó)內(nèi)微區(qū)分析的激光類型主要為193 nm ArF準(zhǔn)分子激光，其廣泛應(yīng)用于材料(章琳等, 2002； 梁婷等, 2009； 閆曉光等, 2016)、地質(zhì)樣品(徐鴻志等, 2005； Girard & Stremtan, 2017)、醫(yī)學(xué)(林振能等, 2003； 鄧蒙蒙等, 2015)等。

通過觀察礦物剝蝕坑形貌特征，可以分析激光對(duì)不同礦物的剝蝕行為，為進(jìn)一步評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量提供參考(吳石頭等, 2017)。國(guó)內(nèi)已開展了一些關(guān)于193 nm ArF準(zhǔn)分子激光對(duì)物質(zhì)的剝蝕行為以及剝蝕速率研究。Liu等(2013)系統(tǒng)研究了不同激光條件對(duì)NIST 系列玻璃、鋯石等測(cè)試結(jié)果的影響； 吳石頭等(2017)研究了標(biāo)準(zhǔn)樣品(NIST、MPI-DING、UGSG和CGSG系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和一些常見礦物(如斜長(zhǎng)石、石榴子石、綠簾石、方柱石、角閃石、鋯石、云母、方鈉石、輝石、橄欖石等)的剝蝕行為及剝蝕速率，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽礦物和硫化物礦物比硅酸鹽礦物的剝蝕速率更大。前人對(duì)剝蝕行為的研究主要集中在標(biāo)準(zhǔn)礦物、人工玻璃、部分天然礦物等對(duì)象，而缺乏系統(tǒng)的對(duì)天然礦物剝蝕行為的研究，如礦物硬度對(duì)激光剝蝕行為有何影響尚未有深刻研究。通過對(duì)193 nm ArF準(zhǔn)分子激光對(duì)不同硬度礦物剝蝕行為的研究，可以更為深刻地了解激光與礦物的相互作用特征，從而討論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

莫氏硬度是由奧地利礦物學(xué)家Friedrich Mohs于1812年提出的一種表示礦物硬度的標(biāo)準(zhǔn)，選用10種礦物作為標(biāo)準(zhǔn)，即滑石、石膏、方解石、螢石、磷灰石、正長(zhǎng)石、石英、黃玉、剛玉、金剛石分別對(duì)應(yīng)的硬度級(jí)別為1至10(李勝榮, 2008)。本文利用193 nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)剝蝕不同莫氏硬度天然礦物，使用電子探針、臺(tái)階儀、原子力顯微鏡觀察剝蝕坑顯微特征，分析各天然礦物的剝蝕坑形貌及剝蝕過程，歸納激光剝蝕速率與礦物莫氏硬度的相關(guān)性，以更好地指導(dǎo)LA-ICP-MS在分析天然礦物成分方面的具體應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與分析方法

本文共搜集了石膏、方解石、剛玉、滑石、黃玉、磷灰石、綠泥石、石英、透閃石、螢石、鈉長(zhǎng)石共11種單礦物。將單礦物樣品通過環(huán)氧樹脂系膠結(jié)劑固定在1英寸標(biāo)準(zhǔn)圓靶上，打磨拋光至鏡面。然后通過LA-ICP-MS、電子探針、原子力顯微鏡和臺(tái)階儀研究激光對(duì)不同莫氏硬度天然礦物的剝蝕行為，分析剝蝕坑形貌特征和剝蝕速率。其中LA-ICP-MS用于樣品剝蝕，電子探針用于剝蝕坑二次電子成像，原子力顯微鏡和臺(tái)階儀用于采集剝蝕坑三維形貌和測(cè)量剝蝕坑深度。

激光測(cè)試分析在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS完成，激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900，激光光源為德國(guó)相干公司compex102F 193 nm準(zhǔn)分子激光器。因?yàn)榧す庠诠饴穫鬏斶^程中可能有衰減，故采用COHERENT FieldMaxII-TOP激光功率和能量計(jì)測(cè)量到達(dá)樣品表面的實(shí)際激光能量密度，以保證激光能量密度數(shù)據(jù)的真實(shí)性。

剝蝕坑二次電子成像是在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院電子探針分析實(shí)驗(yàn)室利用電子探針完成的，分析儀器為日本電子JAX-8230，電子束流8～9 nA，加速電壓15 kV。

剝蝕坑三維掃描成像及深度測(cè)量實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微納研究與制造中心完成,測(cè)試儀器為Bruker Demension Icon原子力顯微鏡(AFM)，XY掃描范圍為80 μm，Z軸范圍<14 μm。

剝蝕坑切面深度測(cè)量在中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微納研究與制造中心利用Dektak XT布魯克臺(tái)階儀完成，掃描時(shí)間10 s，掃描長(zhǎng)度150 μm，掃描分辨率0.05 μm，探針壓力為3 mg。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同天然礦物的剝蝕坑形貌特征和機(jī)理

剝蝕脈沖數(shù)依次為10、20、40、60、80、100，不同天然礦物中代表礦物石英和石膏的剝蝕坑的二次電子成像見圖1(石英、石膏的激光能量密度分別為5.6和1.98 J/cm2)，鈉長(zhǎng)石和綠泥石的三維形貌圖和剝蝕坑截面圖見圖2(激光斑徑60 μm，剝蝕脈沖數(shù)為40，鈉長(zhǎng)石和綠泥石激光能量密度分別為5.6和1.2 J/cm2)。

圖 1 不同能量激光密度作用下的剝蝕坑二次電子像Fig. 1 Secondary electron image of ablation pit under different energy laser densities

實(shí)驗(yàn)中觀察到，大多數(shù)礦物的剝蝕坑形貌較規(guī)則，如圖2中的剝蝕坑呈規(guī)則的圓臺(tái)狀，邊緣處有約0.5 μm厚的暈輪向外不均勻擴(kuò)展，內(nèi)部有不規(guī)則物質(zhì)殘余，且上部直徑與下部相比更大(約10 μm)，個(gè)別礦物顯示出特殊的形貌特征，如綠泥石內(nèi)部存在大量圓柱狀密集凸起；部分礦物的剝蝕坑形貌非常不規(guī)則，如石英、石膏二次電子像(圖1)顯示其剝蝕坑邊緣呈棱角狀，物質(zhì)迸濺現(xiàn)象嚴(yán)重，并且在激光剝蝕過程中可以觀察到礦物碎片飛濺。

193 nm ArF準(zhǔn)分子激光作用在物質(zhì)表面一定區(qū)域時(shí)，物質(zhì)吸收光子能量并發(fā)生光化學(xué)過程和熱能作用，在初始階段物質(zhì)吸收的光子能量主要用來使化學(xué)鍵斷裂、重組，晶格結(jié)構(gòu)被破壞或能級(jí)躍遷(宋悠全等, 2011)，產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)和微小的固態(tài)顆粒，同時(shí)有少量熱能沉積或散發(fā)。由于剝蝕坑內(nèi)物質(zhì)體積膨脹壓力增大而飛速噴出剝蝕區(qū)域，可能會(huì)形成剝蝕坑邊緣暈輪。部分礦物，如石英、石膏，因其受熱不均、對(duì)紫外激光吸收弱且性脆(吳石頭等, 2017；藍(lán)廷廣等, 2017) 或由于激光光路勻光不均而導(dǎo)致剝蝕迸濺現(xiàn)象。剝蝕坑迸濺現(xiàn)象隨著激光能量密度增大而更為顯著。隨著剝蝕深度增加，激光離焦量變化、等離子屏蔽效應(yīng)(Mao & Russo, 1996)、熱擴(kuò)散等會(huì)導(dǎo)致實(shí)際到達(dá)實(shí)時(shí)剝蝕位置的激光能量密度減小，同時(shí)激光作用區(qū)域吸收的能量很少能以熱擴(kuò)散的形式消耗，光能轉(zhuǎn)化的熱能增加，激光與物質(zhì)的作用逐漸以光熱反應(yīng)為主(戚樹明, 2009；白帆, 2010)，使得物質(zhì)被加熱熔融直至氣化，剝蝕結(jié)束后部分未完全熔融的物質(zhì)會(huì)在剝蝕坑底部殘留下來或隨載氣飛到剝蝕坑外。

圖 2 鈉長(zhǎng)石和綠泥石的剝蝕坑三維形貌圖及其截面深度變化Fig. 2 The three-dimensional topographic map of ablation pit in albite and chlorite and its depth variation on the section

剝蝕坑形貌分析顯示剝蝕坑上部直徑大于激光光斑直徑，且隨著深度增加逐漸減小直至近似于激光光斑直徑，可能是在激光剝蝕物質(zhì)的過程中發(fā)生側(cè)融，激光會(huì)向光路周圍散發(fā)能量以熔融周圍物質(zhì)，且上部物質(zhì)接受激光熱量更多、受熱時(shí)間更長(zhǎng)而消融更多物質(zhì)。激光剝蝕產(chǎn)生的物質(zhì)性質(zhì)與原始樣品之間的差異可能是引起元素分餾效應(yīng)的重要因素(Ko?leretal., 2005)。

2.2 礦物莫氏硬度與激光剝蝕速率的相關(guān)性

影響不同物質(zhì)剝蝕速率的主要因素有激光能量吸收率、密度、硬度等。本文以石英、滑石、石膏、方解石、磷灰石、透閃石、鈉長(zhǎng)石、黃玉、剛玉、螢石、綠泥石等11種礦物為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了莫氏硬度對(duì)天然礦物剝蝕速率的影響。但綠泥石因其特殊的剝蝕行為(見2.1)難以準(zhǔn)確計(jì)算其剝蝕速率，故沒有分析其剝蝕速率與莫式硬度的關(guān)系。

在激光脈沖分別為20、40、60、80、100，激光能量密度為5.6 J/cm2，剝蝕坑深度小于1.5倍激光光斑直徑的實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)透閃石和剛玉的剝蝕深度與激光脈沖數(shù)呈線性正相關(guān)(根據(jù)剝蝕坑底部粗糙程度的中值取剝蝕深度誤差)，擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2為0.99(圖3)。

不同礦物的剝蝕速率(激光能量密度為5.6 J/cm2)與莫氏硬度相關(guān)性分析結(jié)果(表1、圖4)顯示，不同莫氏硬度礦物的剝蝕速率差別較大。石英剝蝕速率最大，為0.719±0.144 μm/脈沖；其次為石膏，為0.436±0.087 μm/脈沖，可能與其剝蝕過程的迸濺現(xiàn)象有關(guān)；螢石的剝蝕速率相對(duì)莫氏硬度相近的礦物較小，為0.068±0.013 μm/脈沖，可能與其透明度高(Günther & Heinrich, 1999)、能量吸收率低等性質(zhì)有關(guān)。其他礦物的剝蝕速率分別為：滑石0.158±0.032 μm/脈沖、 方解石0.121±0.024 μm/脈沖、 磷灰石0.112±0.022 μm/脈沖、 透閃石0.102±0.020 μm/脈沖、鈉長(zhǎng)石0.073±0.015 μm脈沖、 黃玉0.029±0.006 μm/脈沖、 剛玉0.023±0.005 μm/脈沖。分析前人數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，吳石頭等(2017)報(bào)道的剝蝕速率較本文數(shù)據(jù)整體偏低，可能是與剝蝕過程中實(shí)際激光能量密度(2 J/cm2)差異有關(guān)。總體來看，除石英、石膏和螢石外，礦物的剝蝕效率與其莫氏硬度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，不同礦物的剝蝕速率在一定程度上受莫氏硬度因素的影響。另外，礦物的能量吸收效率、礦物物理性質(zhì)、激光能量密度等因素影響也會(huì)對(duì)剝蝕速率有一定影響。

圖 3 不同礦物剝蝕坑深度與激光脈沖數(shù)關(guān)系圖Fig. 3 Relationship between the depth of ablation pits in different minerals and the number of laser pulses

表 1 不同莫氏硬度礦物剝蝕速率匯總表(根據(jù)剝蝕坑底部粗糙程度取誤差20%)

圖 4 不同莫氏硬度礦物剝蝕速率匯總圖Fig. 4 Summary of ablation rate of minerals with different Mohs hardnesses

3 結(jié)論

石英、螢石、剛玉、黃玉、鈉長(zhǎng)石、透閃石、磷灰石、方解石、石膏、滑石、綠泥石共11種不同莫氏硬度天然礦物在LA-ICP-MS分析中的激光剝蝕坑形貌特征顯示，激光剝蝕效果良好的剝蝕坑呈較規(guī)則的圓臺(tái)狀，有少量不規(guī)則物質(zhì)殘留，可能與氣溶膠沉積有關(guān)，且上部直徑較光路直徑更大，可能是激光側(cè)融效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果；激光剝蝕效果較差的石英、石膏剝蝕坑形貌極度不規(guī)則，邊緣呈棱角狀，剝蝕迸濺現(xiàn)象嚴(yán)重。不同硬度的礦物剝蝕速率差別較大，除石英、石膏和螢石外，礦物的剝蝕速率與其莫氏硬度總體呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為其他相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供參考。

致謝合肥工業(yè)大學(xué)陳天虎教授提供了實(shí)驗(yàn)樣品，合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院王娟博士在電子探針分析方面給予了幫助，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院江永玲老師在原子力顯微鏡和臺(tái)階儀使用上提供了支持與幫助，在此一并致謝。