強(qiáng)γ輻照下Q235碳鋼在甘肅北山地區(qū)地下水模擬液中的腐蝕行為

魏強(qiáng)林，劉義保，楊 波，劉媛媛，李玉紅，黃彥良

(1.東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；3.中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071)

隨著我國(guó)核電站數(shù)量的快速增加，在有效緩解能源短缺巨大壓力的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量核廢物，其中含有放射性持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、核素毒性大和發(fā)熱性的高放廢物。將高放廢物埋在永久性處置庫(kù)是目前國(guó)際公認(rèn)的最安全的核廢物處置方式[1]。封裝高放廢物的金屬處置罐是其中最關(guān)鍵的一道工程屏障，處置罐的腐蝕行為直接關(guān)系到高放廢物是否會(huì)泄漏到周圍環(huán)境。

世界各國(guó)根據(jù)處置庫(kù)環(huán)境的不同備選處置罐材料包括銅[2]、工業(yè)純鈦[3-4]、碳鋼[5-6]、鎳基合金[7-10]等金屬，我國(guó)至今尚未確定選材[1]。輻照腐蝕是影響處置罐壽命和安全的重要因素之一，早期人們對(duì)其單純的腐蝕行為開展了大量研究[11-13]，主要集中在均勻腐蝕[14]、應(yīng)力腐蝕[15]、氫脆[16]、局部腐蝕[17-18]以及腐蝕的長(zhǎng)期預(yù)測(cè)[19-20]等方面。近期有部分學(xué)者針對(duì)處置罐材料輻照情況下的腐蝕行為進(jìn)行了一些研究，Norrfors等[21]研究了缺氧條件下Cu在膨潤(rùn)土-水系統(tǒng)中受γ輻照的腐蝕行為，采用137Cs輻照120 h(最大劑量達(dá)92 kGy)對(duì)Cu的腐蝕影響較小。Ibrahim等[22]、Bj?rkbacka等[23]研究了Cu在不同濕度下的137Cs γ輻照腐蝕情況，結(jié)果顯示，輻照和濕度均加速了Cu的腐蝕，并相繼生成Cu2O和CuO。文獻(xiàn)[24-26]開展了鈷源輻照Cu、Fe、Al和不銹鋼的腐蝕實(shí)驗(yàn)研究。Daub等[27]研究了150 ℃下碳鋼在中性水和弱堿性水中受γ輻照腐蝕行為，結(jié)果表明，連續(xù)照射增強(qiáng)了表面氧化物的形成，氧化物的形成取決于溶液的pH值。Winsley 等[28]也研究了碳鋼在25 Gy/h的γ輻照下在堿性介質(zhì)中的腐蝕行為，并與未輻照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了比較。此外，對(duì)304不銹鋼[29]、奧氏體不銹鋼[30-31]等材料的輻照腐蝕行為也有一些研究結(jié)果。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外對(duì)處置庫(kù)環(huán)境中金屬材料的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了大量研究，并取得了深入的認(rèn)識(shí)。但準(zhǔn)確預(yù)測(cè)高放廢物處置罐材料在十萬(wàn)甚至幾十萬(wàn)年的儲(chǔ)藏過(guò)程中的腐蝕破壞，仍是一個(gè)重大的科學(xué)和技術(shù)的挑戰(zhàn)，需做廣泛深入的研究。我國(guó)經(jīng)過(guò)多年的研究，已初步選出甘肅北山地區(qū)為建造中國(guó)高放廢物處置庫(kù)的最佳場(chǎng)址[32]，Q235碳鋼是處置罐的候選材料之一，尤其是厚壁容器的首選材料[1]。而在深地質(zhì)處置狀態(tài)下，高放廢物處置罐尚未銹蝕瓦解前，輻射近場(chǎng)地下水的射線主要為γ射線[33]，因此，本實(shí)驗(yàn)采用1.11×1016Bq60Co輻照源，研究Q235碳鋼在甘肅北山地區(qū)地下水模擬液和強(qiáng)60Co源共同作用下的長(zhǎng)期輻照腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、腐蝕介質(zhì)及儀器設(shè)備

Q235碳鋼，其成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：C，0.14%；Si，0.10%；Mn，0.41%；P，0.015%；S，0.038%；Fe，余量。材料通過(guò)切割、打磨加工成φ10 mm×10 mm、表面粗糙度Ra=0.2 μm的柱狀試樣，分別編號(hào)。

主要儀器：鈷源輻照裝置(樣品輻照位劑量率為4.91 kGy/h)，江西天兆科技發(fā)展有限公司；VERSA STAR型水質(zhì)測(cè)量?jī)x，美國(guó)奧立龍公司；Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，F(xiàn)EI捷克有限公司；X-Max 20型X射線能譜儀(EDS)，英國(guó)牛津儀器公司；Nicolet IS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1) 取加工好的Q235碳鋼試樣，用酒精超聲波清洗數(shù)次，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中，24 h后用天平準(zhǔn)確稱量試樣并記錄；2) 將比色管用蒸餾水和配制的模擬液清洗數(shù)次，冷風(fēng)吹干；3) 用量杯取25 mL地下水模擬液，測(cè)量pH值和電導(dǎo)率等水化學(xué)參數(shù)后倒入比色管，再將試樣放入，密封，對(duì)應(yīng)編號(hào)；4) 將待輻照試樣置入輻照位進(jìn)行輻照腐蝕試驗(yàn)，未輻照試樣置于實(shí)驗(yàn)室，試驗(yàn)均在常溫常壓下進(jìn)行。

輻照時(shí)間和對(duì)應(yīng)劑量分別為：39 d，約4.6 MGy；74 d，約8.7 MGy；162 d，約19 MGy。輻照結(jié)束后取Q235碳鋼試樣稱重，并測(cè)量模擬液pH值、電導(dǎo)率和鐵離子濃度。對(duì)未輻照試樣進(jìn)行相同參數(shù)測(cè)試。另外，為研究試驗(yàn)前后試樣表面腐蝕情況和生成的輻照腐蝕產(chǎn)物，采用SEM-EDS和FT-IR對(duì)輻照腐蝕試驗(yàn)前后的Q235碳鋼試樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及討論

2.1 試樣質(zhì)量變化規(guī)律

以Q235碳鋼試樣的質(zhì)量變化率表示平均腐蝕速率η，其表達(dá)式如下：

η=Δm/m0=(m′-m0)/m0×100%

式中：Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差；m0為樣品初始質(zhì)量；m′為樣品腐蝕后的質(zhì)量。

Q235碳鋼試樣的η隨時(shí)間的變化如圖1所示?？煽闯觯琎235碳鋼在溶液中近似為勻速腐蝕，且輻照腐蝕速率明顯快于未輻照腐蝕速率。通過(guò)線性擬合求得二者的質(zhì)量變化率即平均腐蝕速率之比約為5.5?？梢姡瑥?qiáng)γ輻照可明顯加速Q(mào)235碳鋼的腐蝕。

圖1 Q235碳鋼試樣質(zhì)量變化率隨時(shí)間的變化 Fig.1 Mass change rate of Q235 carbon steel as a function of time

2.2 模擬液的pH值和電導(dǎo)率的變化

輻照與未輻照模擬液的pH值和電導(dǎo)率的變化規(guī)律示于圖2。

由圖2a可看出，未輻照情況下，浸泡試樣的模擬液pH值變化不明顯；而在強(qiáng)γ輻照下，隨著輻照時(shí)間的增加，模擬液的pH值有較大幅度下降，到162 d時(shí)逐漸趨于穩(wěn)定，pH值由最初的7.81變?yōu)?.75，即由堿性變?yōu)樗嵝裕@主要是由于水的電離輻照分解導(dǎo)致的。因?yàn)?0Co源放出能量為1.173 MeV和1.332 MeV 2種γ射線，其能量足以使水發(fā)生電離，電離輻射可促使電解液分解，其中主要是水的分解，主要輻解產(chǎn)物有水合電子、氫原子、氧原子、·H自由基、·OH自由基、HO2自由基、活化水分子、水合氫離子、H2分子、O2分子和H2O2分子。水輻照分解的總效應(yīng)是使水溶液的氧化性增強(qiáng)，其中，·OH自由基、HO2、O2和H2O2都是強(qiáng)氧化劑，其幾乎能將所有低價(jià)氧化物氧化至高價(jià)狀態(tài)[35]。地下水發(fā)生輻照分解后，其酸性和氧化性都會(huì)增強(qiáng)。這與Pan 等[36]的研究結(jié)果一致。

圖2 模擬液pH值和電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化Fig.2 pH and electrical conductivity of simulated solution as a function of time

由圖2b可看出，未輻照模擬液的電導(dǎo)率略有增加，但變化不明顯，到80 d左右便趨于穩(wěn)定。而受γ輻照的模擬液電導(dǎo)率變化有明顯下降趨勢(shì)，說(shuō)明溶液總離子濃度在逐漸減小。

圖3 γ輻照和未輻照下的腐蝕情況Fig.3 Corrosion of simulated solution under γ irradiation and non-irradiation

輻照與未輻照模擬液腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后的外觀示于圖3。在試驗(yàn)中觀察到模擬液逐漸呈現(xiàn)紅褐色，并有膠狀物生成，輻照腐蝕的模擬液顏色變化更明顯。這是因?yàn)镼235碳鋼中主要成分為Fe，在輻照腐蝕等作用下形成Fe2+離子，但在強(qiáng)氧化作用下Fe2+又逐漸被氧化為Fe3+，與模擬液中的OH-反應(yīng)生成了紅褐色Fe(OH)3沉淀或產(chǎn)生了鐵銹(FeOOH、Fe2O3)附著于金屬表面，導(dǎo)致模擬液中電導(dǎo)率逐漸降低[37-38]。主要反應(yīng)過(guò)程為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 Q235碳鋼表面特性分析

為進(jìn)一步明確生成物成分并解釋其原因，用SEM對(duì)Q235碳鋼表面進(jìn)行表征，同時(shí)采用EDS和FT-IR分析腐蝕產(chǎn)物的成分。不同時(shí)期Q235碳鋼的SEM-EDS圖像如圖4所示。從圖4可看出，Q235碳鋼新樣品表面光滑，成分以Fe為主，隨著浸泡時(shí)間的增加，試樣表面氧含量增加，說(shuō)明金屬逐漸被氧化腐蝕，初期形成較為致密的腐蝕產(chǎn)物并附著在Q235碳鋼表面，一定程度上阻止了金屬腐蝕。隨著時(shí)間的增加，附著產(chǎn)物中成分逐漸變得復(fù)雜，但仍以Fe、O為主要成分，腐蝕層表面逐漸疏散，到162 d時(shí)可看到輻照腐蝕產(chǎn)物呈針狀，腐蝕致密層遭到破壞，變得稀疏，這又導(dǎo)致了腐蝕加速。另外，輻照腐蝕產(chǎn)物中氧含量高于未輻照試樣，說(shuō)明輻照更容易使金屬氧化，進(jìn)而加速其腐蝕。

為明確Q235碳鋼腐蝕層的組分，在室溫條件下對(duì)其進(jìn)行了FT-IR分析，測(cè)量光譜區(qū)域波數(shù)為 400～4 000 cm-1。實(shí)驗(yàn)中刮出輻照162 d時(shí)試樣的銹層，加入適量的KBr 粉末，充分研細(xì)并混合均勻后，利用模具加壓至25 MPa制成透明的樣品壓片，再置于光譜儀樣品室中測(cè)試，測(cè)試結(jié)果示于圖5。

從圖5可看出，相位具有明顯的特征峰(1 633 cm-1(B,S)、1 152 cm-1(B,M)、1 019 cm-1(S)和741 cm-1(VW))，與γ- FeOOH標(biāo)準(zhǔn)相特征峰(1 625 cm-1(B,S)、1 152 cm-1(B,M)、1 017 cm-1(S)和737 cm-1(VW))[39]一致，這表明腐蝕層含有纖鐵礦γ- FeOOH。此外，特征峰(877 cm-1(S)和795 cm-1(S))與α-FeOOH標(biāo)準(zhǔn)相的特征峰(881 cm-1(S)和793 cm-1(S))[39]一致；特征峰(464 cm-1(M))與α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)相特征峰(464 cm-1(M))[39]一致。其中，S表示強(qiáng)峰，M表示中等峰，W表示弱峰，B表示寬帶，VW表示較弱峰。由此可得，Q235碳鋼腐蝕層含有不同相的羥基氧化鐵(α-FeOOH和γ-FeOOH)和氧化鐵(α-Fe2O3)。這是因?yàn)榇罅康蔫F從缺陷中滲出并沉積在Q235碳鋼外表面，被溶液中的O2氧化為Fe2+氧化物，F(xiàn)e2+氧化物將在強(qiáng)氧化環(huán)境中繼續(xù)氧化生成Fe3+氧化物。

a——新樣品；b——輻照腐蝕39 d；c——輻照腐蝕 74 d；d——輻照腐蝕162 d；e——未輻照腐蝕162 d圖4 輻照腐蝕前后Q235碳鋼的SEM-EDS圖像Fig.4 SEM-EDS image of Q235 carbon steel before and after irradiation corrosion

圖5 Q235碳鋼腐蝕層的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of Q235 carbon steel corrosion layer

3 小結(jié)

1) 輻照腐蝕作用使Q235碳鋼質(zhì)量、腐蝕層組成和模擬液電導(dǎo)率變化明顯，尤其是輻照腐蝕速率，約為未輻照腐蝕速率的5.5倍，說(shuō)明強(qiáng)γ輻照能加速金屬處置罐材料的腐蝕。

2) 在長(zhǎng)期γ輻照作用下，模擬液pH值從弱堿性變?yōu)閺?qiáng)酸性，說(shuō)明溶液輻照分解使其氧化性增強(qiáng)程度明顯；由于輻照后溶液的強(qiáng)氧化性，使鐵離子形成了沉淀或固態(tài)鐵銹并附著在Q235碳鋼表面，使電導(dǎo)率下降，而未輻照溶液中鐵離子受溶液腐蝕作用，使電導(dǎo)率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，但變化不明顯。

3) 腐蝕層的致密性和組分均會(huì)隨輻射劑量的增加而不斷變化。在輻照腐蝕過(guò)程中，初期生成較致密的腐蝕層，但隨著輻照劑量的進(jìn)一步增加，腐蝕層會(huì)被破壞，呈稀疏狀，這是導(dǎo)致Q235碳鋼加速腐蝕的重要因素之一。

Q235碳鋼在強(qiáng)γ輻照腐蝕作用下腐蝕較為明顯，作為高放廢物地質(zhì)處置罐候選材料之一，仍需進(jìn)一步研究。

感謝江西天兆科技發(fā)展有限公司郭偉為輻照實(shí)驗(yàn)提供便利，感謝東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室張雪芬在SEM-EDS測(cè)試中提供的幫助。