天然橡膠熱解產(chǎn)物反應(yīng)機理研究

楊啟容,鄒瀚森,魏鑫,姚爾人,鐘浩文,禹國軍

(1.青島大學(xué)機電工程學(xué)院,266071,山東青島;2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,710049,西安;3.上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院,200240,上海;4.上海海事大學(xué)商船學(xué)院,201306,上海)

目前,廢舊橡膠制品(如廢舊輪胎、廢橡膠手套、廢膠帶等)在廢舊高分子材料中是僅次于廢舊塑料的一大類固體廢棄物,其中廢舊輪胎占廢舊橡膠的70%左右[1],而廢舊輪胎的主要成分是天然橡膠、合成橡膠、炭黑以及多種助劑[2],由于輪胎中的橡膠不易被化學(xué)物質(zhì)和細菌腐蝕和分解,需要超過一百年的時間才能銷毀[3],這導(dǎo)致了大量廢舊輪胎被擱置,不僅造成了大量土地的占用,而且還容易引發(fā)火災(zāi)[4-5]。然而,輪胎中的橡膠具有高于煤炭的熱值,大約為29～37 MJ/kg[6],所以合理利用廢舊輪胎不僅能夠保護環(huán)境,并且能實現(xiàn)資源的再利用。

在現(xiàn)有的輪胎利用方式中,熱解作為一種比較有效的回收手段,不僅可以將難以處理的廢舊物品分解,而且能夠生產(chǎn)可重復(fù)利用的產(chǎn)品[7],其熱解的產(chǎn)品有熱解氣(C1～C4的碳氫化合物、H2等)、熱解油(C5以上的碳氫化合物)以及固體產(chǎn)物(炭黑等)[8],其中氣體產(chǎn)物具有較高的熱值,可為熱解裝置提供熱量和為其他工廠供能[1],液體產(chǎn)物可以作為燃料油及通過分離提取輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)油,形成的固體炭可以用作活性炭和炭黑[9-11]。

目前,部分學(xué)者通過實驗手段對橡膠熱解的過程、產(chǎn)物、動力學(xué)及改變條件對熱解產(chǎn)物的影響規(guī)律開展了研究,Kordoghli等用MgO、Al2O3、CaCO3、分子篩ZSM-5分別與牡蠣殼混合后來催化廢輪胎熱解,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的氣體量比傳統(tǒng)熱解高45%,熱值高16%[12];Abnisa等用棕櫚殼與輪胎共熱解,發(fā)現(xiàn)可以增加液體和氣體的產(chǎn)量,減少固體的產(chǎn)量,當棕櫚殼和輪胎混合添加比為1∶1時最佳[13]。但是,實驗手段無法分析產(chǎn)物形成過程中復(fù)雜的反應(yīng)過程,而計算機模擬手段可以解決這個問題,其中反應(yīng)分子動力學(xué)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到聚合物熱解機理的研究中。Liu等基于反應(yīng)動力學(xué)和密度泛函理論研究了甲基環(huán)己烷高溫?zé)峤庀碌姆磻?yīng)機理,求得的相應(yīng)反應(yīng)活化能與實驗結(jié)果一致[14];Zhao等通過反應(yīng)分子動力學(xué)探究了聚碳酸酯熱老化的反應(yīng)機理,通過模擬計算得到的活化能及老化的反應(yīng)機制與實驗結(jié)果吻合[15]。因此,可以用模擬手段來對天然橡膠熱解的氣相產(chǎn)物的反應(yīng)機理進行研究。

通過實驗已經(jīng)證明了在天然橡膠初級熱解(300～550 ℃)的過程中,主要產(chǎn)物有異戊二烯單體和二聚體-1,4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯[16-17],但是對其進一步熱解生成小分子氣體的熱解過程并不了解。為了更好地探究其反應(yīng)機理,本文在單體和二聚體模型的基礎(chǔ)上,采用密度泛函理論對氣體產(chǎn)物可能生成的路徑進行模擬,并對每條路徑的反應(yīng)物、中間體和生成物進行熱力學(xué)和動力學(xué)計算,再進一步計算得到各自由基反應(yīng)的速率常數(shù)。本文采用Aspen plus建立一維裂解反應(yīng)器,以所得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)為模型進行反應(yīng)過程模擬,得到原料和產(chǎn)物沿管長的濃度變化,通過對結(jié)果進一步分析得到其反應(yīng)機理,最終驗證了氣體的反應(yīng)路徑。

1 研究方法

1.1 MS軟件模擬計算

首先在Visualizer模塊中構(gòu)建單體和二聚體等反應(yīng)物、中間體(包括各自由基團)和產(chǎn)物(氣體小分子)模型,然后在DMoL3模塊中通過哈密爾頓函數(shù)GGA/BP[18]對反應(yīng)物、中間體和各種產(chǎn)物模型進行幾何優(yōu)化,并對模型進行振動頻率計算,若沒有出現(xiàn)虛頻,表明此時得到的結(jié)構(gòu)在勢能面上具有極小值。通過振動分析后的結(jié)果可以用于計算焓、熵、自由能和等壓熱容等分子系統(tǒng)的熱力學(xué)參數(shù),并經(jīng)過熱力學(xué)分析可以得到零點總電子能和離子能Etot及內(nèi)能U,各熱力學(xué)量之間關(guān)系如下。

系統(tǒng)的內(nèi)能來源于電子的振動、平移和旋轉(zhuǎn),計算式為

U=Evib+Etrans+Erot

(1)

式中:Evib、Etrans、Erot分別表示振動、平移和轉(zhuǎn)動對能量的貢獻。焓H的計算式為

H=Etot+U

(2)

吉布斯自由能G的計算式為

G=H-TS

(3)

式中:T表示溫度;S表示熵。若反應(yīng)式為

(4)

則該反應(yīng)的焓變ΔH為

ΔH=HB+HC-HA

(5)

式中:HA、HB、HC分別表示物質(zhì)A、B、C的焓值。

采用DMol3中的LST/QST(線性同步變換/二次同步變換)工具搜索反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的過渡態(tài),并進行頻率計算,如果在紅外譜上只出現(xiàn)一個虛頻,表明得到的是過渡態(tài)[19],然后對過渡態(tài)進行幾何優(yōu)化,得出該反應(yīng)的反應(yīng)勢壘,進行相應(yīng)的動力學(xué)分析。通過得到的數(shù)據(jù),由下式[19]計算各自由基反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),即

(6)

1.2 裂解工藝過程模擬

采用Aspen plus V8.4軟件模擬單體的裂解工藝過程,選用Tempt運行環(huán)境,采用RPlug反應(yīng)器中的ICON2模型構(gòu)建一維反應(yīng)器模型[19-20]。首先在Properties模塊中對自由基物性進行分析,然后將所有反應(yīng)及其反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)(包括反應(yīng)勢壘和反應(yīng)速率常數(shù))輸入到reaction模塊中,并在stream模塊中設(shè)定進料條件,在block模塊中設(shè)定反應(yīng)器的規(guī)格、壁溫及壓力(參數(shù)條件見表1),通過調(diào)節(jié)入口溫度,可使原料在反應(yīng)器中基本反應(yīng)完成,根據(jù)獲得的各自由基濃度變化情況對產(chǎn)物分布等數(shù)據(jù)進行分析,確定主要的熱解路徑。

表1 工藝過程模擬的操作條件

2 結(jié)果與討論

天然橡膠的熱解實驗表明,氣體產(chǎn)物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氫氣等[16],其中氫氣和甲烷在氣體中所占的比重較大[9],并且隨熱解溫度的升高,氫氣的產(chǎn)量會進一步增大。

2.1 單體熱解過程

在熱解過程中,主鏈上連接兩個基元的C—C鍵首先發(fā)生斷裂,生成C5H8基,然后首尾兩端的C—C單鍵縮合成雙鍵形成C5H8單體。圖1是異戊二烯單體各鍵長的數(shù)據(jù),可以看出C3—C5的鍵長比其他碳碳之間的鍵長要長,C5—H、C2—H之間的鍵長比其他碳氫之間的鍵長要長,所以可以推測異戊二烯鏈上C3—C5、C5—H、C2—H鍵更容易斷裂,并結(jié)合相關(guān)文獻[21-24]推斷出單體可能發(fā)生的5條反應(yīng)路徑。

圖1 異戊二烯單體鍵長數(shù)據(jù)

(a)鏈式引發(fā)反應(yīng)

(b)氫自由基攻擊單體奪取氫

(c)甲基攻擊單體奪取氫圖2 異戊二烯單體(C5H8)的熱解反應(yīng)路徑

圖3 單體各反應(yīng)路徑的焓變隨溫度的變化

圖4 單體各反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變隨溫度的變化

圖2給出了單體的5條熱解反應(yīng)路徑,圖3是每條路徑的焓變ΔHk隨溫度的變化情況,圖4是自由能變ΔGk隨溫度的變化情況。表2是通過GGA/BP算法對圖2中的5條路徑的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)經(jīng)過幾何優(yōu)化后得到的能量及反應(yīng)勢壘。圖2a是path1的熱解過程,單體上的C3—C5鍵發(fā)生斷裂,生成了活性較強的甲基和比較穩(wěn)定的丁二烯基,這一步的反應(yīng)勢壘為437.50 kJ/mol,與文獻中的375.06 kJ/mol相比誤差為16.5%(見表2),而且從圖3中可以看出path1的ΔHk基本在500 kJ/mol以上,遠大于其他4條路徑,并且溫度為500 K時出現(xiàn)了最大值。經(jīng)過分析,發(fā)現(xiàn)相對質(zhì)量小的分子,溫度低時對其焓值影響程度較小,變化范圍不大,溫度高時變化范圍加大,此路徑中有甲基,在對產(chǎn)物和反應(yīng)物作差時就出現(xiàn)了一個最大值。從圖4中也可以看出,path1的ΔGk都位于320 kJ/mol以上,遠高于其他4條路徑。圖2b中path2、3都是發(fā)生的氫自由基攻擊單體奪取氫的反應(yīng),不過path2是活性較強的氫自由基攻擊單體C5H8,導(dǎo)致乙烯基上的C—H鍵發(fā)生斷裂,然后與氫自由基結(jié)合生成H2,此步的反應(yīng)勢壘為21.37 kJ/mol,而path3則是氫自由基攻擊單體C5H8,導(dǎo)致丙烯基上的烯丙基鍵C—H鍵發(fā)生斷裂,然后與氫自由基結(jié)合生成H2,此步的反應(yīng)勢壘為5.78 kJ/mol。通過比較path2與3可以看出,path3的勢壘小于path2的勢壘,說明破壞烯丙基鍵比破壞乙烯基鍵更容易。這是因為乙烯基鍵C—H的鍵能(412 kJ/mol)大于烯丙基鍵C—H的鍵能(362.5 kJ/mol)。從圖3、4中也可以看出,path3中在每個溫度下的ΔHk和ΔGk都小于path2,這都說明path3比path2更有競爭力。圖2c中的path4、5發(fā)生的則是甲基攻擊單體奪取氫的反應(yīng),其中path4是甲基攻擊單體C5H8,導(dǎo)致乙烯基上的C—H鍵發(fā)生斷裂,然后與氫自由基結(jié)合生成CH4,這一步的反應(yīng)勢壘為50.07 kJ/mol,與文獻中的46.67 kJ/mol比較接近(見表2);path5則是甲基攻擊單體C5H8,導(dǎo)致丙烯基上的烯丙基鍵C—H鍵發(fā)生斷裂,然后與氫自由基結(jié)合生成CH4,這一步的反應(yīng)勢壘為18.45 kJ/mol,接近于文獻中的19.18 kJ/mol(見表2)。比較發(fā)現(xiàn),path5的勢壘小于path4的勢壘,說明path5比path4有競爭力,也進一步證明了乙烯基鍵比烯丙基鍵穩(wěn)定。圖3、4中的ΔHk和ΔGk也是path5的值都要小于path4的值。比較path3、5可以發(fā)現(xiàn),同樣是與丙烯基上脫離的氫自由基結(jié)合,path3需要突破的勢壘小于path5的勢壘,說明氫自由基的活性強于甲基的活性。通過比較5條反應(yīng)路徑的勢壘發(fā)現(xiàn),path1>path4>path2>path5>path3,所以從動力學(xué)角度看,優(yōu)先支持的路徑是path3。同樣地,按ΔGk從大到小的順序排列:當溫度低于850 K時,path1>path4>path2>path5>path3,熱力學(xué)上優(yōu)先支持的路徑順序為path3>path5>path2>path4>path1;溫度高于850 K時,path2要優(yōu)于path5。結(jié)合動力學(xué)和熱力學(xué)計算結(jié)果可以看出,在單體的熱解過程中,path3是主要的熱解反應(yīng)通道,H2是主要的產(chǎn)物。

表2 單體各反應(yīng)物、過渡態(tài)經(jīng)過零點能矯正后的總能量、反應(yīng)活化能及對比誤差

注:反應(yīng)活化能=過渡態(tài)能量-反應(yīng)物能量。

從圖2中也可看出,除了生成H2和CH4外,還有甲基、C4H5基、C5H7基產(chǎn)生,這些基團會進一步相互結(jié)合生成其他分子,也可以再次生成單體,反應(yīng)式如下

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.2 二聚體熱解過程

初始熱解過程中生成的二烯烴受熱會發(fā)生重排,進一步通過環(huán)化反應(yīng)生成1,4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯等環(huán)烯烴。隨著溫度繼續(xù)升高,二聚體等大分子體系會繼續(xù)熱解,生成含C較小的分子,所以以二聚體為模型,結(jié)合相關(guān)文獻[25]推測出二聚體可按圖5中的4條路徑進一步熱解。

圖5、6分別是二聚體的反應(yīng)路徑及其焓變隨溫度變化的情況。path6、7都是二聚體首先發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成兩個C5H8基(即M1和M2),然后path6發(fā)生的是M1兩端的碳碳單鍵縮合成雙鍵形成異戊二烯單體,這步的反應(yīng)勢壘為373.04 kJ/mol。在圖6中可以看到ΔHk都是正值,說明是一個吸熱反應(yīng)。path7則是在碳碳單鍵縮合成雙鍵之前受到甲基的攻擊,被奪取一個氫生成了C5H7基和CH4,該步的反應(yīng)勢壘是354.48 kJ/mol。從圖6中可以看到ΔHk都是負值,說明是一個放熱反應(yīng)。path8是二聚體經(jīng)過step4,C—C單鍵發(fā)生了斷裂,生成二甲基環(huán)已烯基M3和乙烯基M4,然后M3的C—C單鍵縮短成CC雙鍵,形成了二甲苯,該步的反應(yīng)勢壘為985.11 kJ/mol。path9是一個甲基從六元環(huán)上脫離出來,然后形成的甲基-乙烯基環(huán)已烯基M5進一步分裂成丁二烯和異戊二烯,該步的反應(yīng)勢壘為649.95 kJ/mol。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)path8、9的ΔHk比較接近,都大于500 kJ/mol,高于另外兩條路徑,說明path8、9反應(yīng)比較困難,并且兩條路徑的數(shù)值都存在最大值。分析發(fā)現(xiàn)相對質(zhì)量小的分子,溫度低時對其焓值影響程度較小,變化范圍不大,溫度高時變化范圍加大,這2條路徑的產(chǎn)物中都包含小分子體系甲基和乙烯基,在對產(chǎn)物和反應(yīng)物作差時就出現(xiàn)了一個最大值。比較4條路徑的勢壘,發(fā)現(xiàn)在動力學(xué)上優(yōu)先支持的是path7。圖7給出了相應(yīng)的每條路徑的ΔGk隨溫度的變化,可以看出,按ΔGk從大到小的排序為path8>path9>path6>path7,所以熱力學(xué)優(yōu)先支持的路徑順序為path7>path6>path9>path8。綜合動力學(xué)和熱力學(xué)計算,path7是二聚體熱解的主要通道。

而且都遠遠

(a)單體、CH4生成的可能路徑

(b)二甲苯生成的可能路徑

(c)單體及丁二烯生成的可能路徑圖5 二聚體C10H16后續(xù)的熱解反應(yīng)路徑

圖6 二聚體各反應(yīng)路徑的焓變隨溫度的變化

在熱解過程中還存在著大量的乙烯基、甲基、氫自由基等,它們也會相互結(jié)合生成其他的小分子氣體,如下式所示

(12)

(13)

(14)

圖7 二聚體各反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變隨溫度的變化

2.3 熱解工藝過程模擬

圖8 總反應(yīng)中各原料及產(chǎn)物的體積分數(shù)變化情況

采用Aspen plus對單體C5H8熱解反應(yīng)(path1～5)進行模擬計算,溫度為750 K時的結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出,原料有單體C5H8、氫自由基和甲基,對應(yīng)圖2中的反應(yīng)物。在單體熱解過程中,path1發(fā)生的是單體斷裂生成甲基和丁二烯基。從圖8中可以看到:C4H5含量非常小,曲線基本與橫坐標重合,說明path1發(fā)生的可能性很小;path2、3、4、5都是自由基與單體發(fā)生取代的反應(yīng),其中path2、3是氫基作為自由基,而path4、5則是甲基為自由基,對應(yīng)的產(chǎn)物分別是氫氣及異戊二烯基和甲烷及異戊二烯基,通過比較氫自由基和甲基含量的變化,發(fā)現(xiàn)氫自由基隨反應(yīng)進行變得越來越少,直至完全反應(yīng),而甲基曲線變化幅度很小,并且當氫自由基反應(yīng)完后,單體含量也基本不再變化,說明氫自由基比甲基更容易與單體發(fā)生取代反應(yīng),即path2、3比path4、5更容易發(fā)生;對于path2、3,雖然產(chǎn)物成分相同,但是單體失去氫的位置不同,為了進一步作比較,將path2、3生成的C5H7分別記為C5H7-1和C5H7-2,通過比較曲線得到C5H7-2的生成量大于C5H7-1,大約是其的2.5倍,說明path3比path2更有可能發(fā)生。模擬結(jié)果與MS的計算結(jié)果吻合。

3 結(jié) 論

(1)在單體的5條路徑中,path1、2、3、4、5的活化能分別為437.50、21.37、5.78、50.07、18.45 kJ/mol,比較得出path3即由氫自由基奪取單體C5上的H生成H2,無論是熱力學(xué)參數(shù)還是動力學(xué)參數(shù)都是相對較小的,是單體后續(xù)熱解過程中發(fā)生可能性最大的路徑,相應(yīng)的產(chǎn)物H2在氣體成分中所占的比重應(yīng)該也是較大的。

(2)二聚體的4條路徑活化能分別是373.04、354.48、985.11、649.95 kJ/mol,比較得出二聚體中由二聚體先發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成兩個C5H8基,然后被甲基奪取氫進一步生成CH4的path7,是二聚體后續(xù)熱解過程中發(fā)生可能性最大的路徑,相應(yīng)的產(chǎn)物CH4在氣體成分中所占的比重應(yīng)該也是較大的。

(3)通過Aspen plus軟件對單體的所有路徑進行模擬計算,根據(jù)產(chǎn)物的分布情況得出H2的含量最高,其中path3產(chǎn)生的H2含量大約是path2的2.5倍。裂解反應(yīng)模型分析的結(jié)果與動力學(xué)和熱力學(xué)得出的結(jié)果是吻合的,證明推導(dǎo)的反應(yīng)路徑是合理的,這為廢舊輪胎的氣化回收利用提供了理論支持。