N2O對乙烯自點火敏化作用的實驗和理論研究

張英佳,孫五川,鄧福泉,黃文林,秦曉康,趙倩,黃佐華

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安)

由于具有極短的自點火延遲特性,含硝基/氨基/肼基官能團燃料成為自燃型液體火箭發(fā)動機最常用的推進劑之一。燃燒條件下,該類燃料將快速分解為體量可觀的小分子碳氫(CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6等)和NOx組分(NO、NO2、N2O),二者間的交互作用的實驗和理論解析對自燃型火箭發(fā)動機燃燒室設計和推進性能優(yōu)化起到重要的支撐作用。然而,目前國際上對小分子碳氫燃料與NOx間的交互作用機制尚不清楚,尤其NOx對不飽和烴雙鍵的敏感度未能量化,這對自燃型火箭發(fā)動機含氮燃料的高效利用帶來挑戰(zhàn)。

國際上對NO/碳氫燃料體系[1-2]和NO2/碳氫燃料體系[3-4]研究相對廣泛,但對N2O/碳氫燃料研究較少,尤其是N2O/不飽和烷烴體系。Mevel等開展了H2/N2O混合氣自點火特性的實驗和模型仿真研究[5]。他們指出,目標反應系統(tǒng)點火延遲期對當量比變化不敏感,但隨著壓力的升高,點火延遲期顯著降低。同時,Mevel等發(fā)展了一個詳細的動力學模型來描述H2/N2O間化學交互作用。為了進一步探究N2O對碳氫燃料反應活性的影響規(guī)律,Mevel等隨后在激波管上開展了低壓(0.3 MPa)下小分子碳氫燃料(CH4、C2H6、C2H4、C2H2)和N2O混合氣點火延遲期的測量[6]。結果表明,相比N2O,O2對可燃混合氣總包活化能降低作用更明顯。最近,Mathieu等在激波管上測量了高壓為0.1 MPa下N2O/CH4混合氣點火延遲期[7],實驗結果證實了N2O促進CH4點火的影響規(guī)律,并給出了動力學解釋。本課題組近幾年對碳氫燃料/NOx反應系統(tǒng)持續(xù)開展了實驗和理論研究[8-9],發(fā)現(xiàn)NOx組分對碳氫燃料的化學交互作用有較強的選擇性。然而,N2O對燃料反應活性的促進作用則源自于其離解產生的O原子對鏈反應分支的加速效應,其本身與燃料或燃料中間體的直接交互作用甚微。

綜上所述,國際上對C2H4/N2O反應體系點火延遲期測量范圍較窄,主要集中在0.3 MPa以下,與實際發(fā)動機工作條件仍有差距;NOx對飽和烷烴表現(xiàn)出的選擇性化學交互作用是否適用于不飽和烷烴尚未可知。因此,本文致力于拓展現(xiàn)有C2H4/N2O反應體系點火延遲期測量范圍,補充動力學模型發(fā)展驗證用數(shù)據(jù)庫,并且擬揭示N2O與不飽和烷烴C2H4的化學交互作用機制。

1 實驗設備和方法

本研究所有實驗數(shù)據(jù)均在西安交通大學的動力學激波管完成,激波管管料為304不銹鋼,當量內徑為11.5 cm,雙膜破膜機構將管體分為4.0 m長的驅動段和4.8 m長的被驅動段,距離低壓段端面1.3 m處等距離安裝4個高頻響壓力傳感器(PCB113 B26),用于測量入射激波速率[10-12]。利用NUI Galway開發(fā)的化學平衡軟件,計算反射波后流場的溫度和壓力,均方根誤差評估方法估計波后溫度誤差為±20 K,對應的點火延遲期誤差為±20%[13]。端面處安裝一個帶壓力補償?shù)碾姾尚蛪毫鞲衅?PCB113B03),用于捕獲反射波后可燃混合氣壓力變化歷程,相同位置處安裝一個光電倍增管(HAMAMASSU CR131),前置波長為307 nm、半帶寬為±10 nm的紫外濾波片,用于監(jiān)測激發(fā)態(tài)OH*自發(fā)光信號。定義入射激波到底端面時刻和OH*自發(fā)光斜率最大處外推至基線時刻的時間間隔為點火延遲期。圖1給出了反射激波溫度為1 215 K、壓力為1.01 MPa、當量比為0.5條件下C2H4/N2O/Ar混合氣壓力和OH*自發(fā)光信號隨時間的變化歷程。由圖1可知,反射激波與入射激波引起的邊界層相互作用導致主著火前出現(xiàn)了明顯壓力升高現(xiàn)象,壓力升高率dp/dt約為4%/ms,該現(xiàn)象會顯著縮短實測點火延遲期[10]。因此,本文在開展零維系統(tǒng)仿真時,將邊界層效應按照SINKIN-VTIME方法[14]處理,約束反應系統(tǒng)體積為定值解耦能量方程,保證實驗和計算結果有較好的物理邊界吻合度和可比較性。

圖1 反射激波壓力和OH*自發(fā)光信號演變歷程

實驗前,激波管管體和混氣罐真空均抽至1 Pa以下,漏氣率小于1 Pa/min。根據(jù)道爾頓分壓定律,將實驗混合氣在一個128 L不銹鋼混氣罐中進行預混,靜止12 h,利用分子擴散來保證混合氣各組分充分混合。本研究所用氣體He、N2、Ar、O2、C2H4、N2O的純度(體積分數(shù))大于99.99%,實驗用混合氣組分如表1所示。本文命名混合氣為Na/b-φ,其中a/b表示混合氣中N2O與O2氧原子的摩爾分數(shù)比,φ為當量比,定義為

(1)

式中:xC、xH、xO分別為C、H、O原子的摩爾分數(shù)。

表1 實驗用混合氣組分

2 化學反應機理對比

(a)N0/100-1.0

(b)N50/50-1.0

(c)N80/20-1.0

(d)N100/0-1.0圖2 實驗數(shù)據(jù)與模擬結果的比較

Aramco Mech 2.0[15-16]是目前國際認可度最高的核心動力學模型之一,并在寬范圍、多實驗參數(shù)下得到了很好的驗證。因此,本研究選擇Aramco Mech 2.0作為乙烯子機理來消除碳氫燃料動力學模型對NOx子模型評估的干擾。選取文獻[17]、文獻[18]、文獻[19]、文獻[7]和文獻[20]中5個NOx子模型,分別將其耦合到Aramco Mech 2.0中,這5個模型對應的組合模型分別命名為Aramco-Z、Aramco-S、Aramco-G、Aramco-M和Aramco-K。為了進一步驗證Aramco Mech 2.0對本研究新測實驗數(shù)據(jù)預測的適用性,比較了無N2O干擾下C2H4點火延遲期和不同壓力下5個組合模型與實驗的結果,如圖2所示,可知Aramco Mech 2.0在整個工況范圍內與實驗數(shù)據(jù)吻合度相當好。對于N50/50-1.0混合氣,Aramco-Z和Aramco-S預測結果相近,都能很好地捕捉實驗數(shù)據(jù)。相比之下,Aramco-G、Aramco-M和Aramco-K僅在高壓時給出較好預測,低壓時預測偏高,且隨溫度降低,這3個模型與實驗值間偏差增大。對于N80/20-1.0混合氣,只有Aramco-Z能夠在整個工況范圍內給出合理預測,其余4個模型只在低壓時表現(xiàn)出較好的預測性能,高壓條件下均過低估計實驗測量值。對于N100/0-1.0混合氣,在實驗誤差范圍內,Aramco-Z、Aramco-S、Aramco-G和Aramco-M均給出了可接受的點火延遲期預測,而Aramco-K在高壓條件下預測值低于實驗測量值。綜上所述,Aramco-Z在寬壓力范圍、不同N2O/O2比例下均可給出合理的點火延遲期預測,模型性能表現(xiàn)最優(yōu),該模型被用于本研究的結果和動力學模型分析。

3 實驗結果與分析

(a)p=0.12 MPa,φ=1.0

(b)p=0.4 MPa,φ=1.0

(c)p=1.01 MPa,φ=1.0圖3 N2O/O2混合比對點火延遲期的影響規(guī)律

不同壓力下N2O/O2摩爾分數(shù)比對C2H4點火延遲期的影響如圖3所示。由圖3可知:在給定的溫度和壓力下,增加N2O的濃度,C2H4/O2/N2O/Ar混合氣反應活性下降,點火延遲期增加,表明N2O對C2H4的氧化能力較O2弱;N2O/O2摩爾分數(shù)比對點火延遲期的影響呈現(xiàn)明顯的非線性關系,低摩爾分數(shù)比下(N2O的摩爾分數(shù)從0%增加到50%),N2O對C2H4反應活性的降低作用弱于高摩爾分數(shù)比情況(從50%增加到100%)。此外,N2O對C2H4點火的抑制作用呈現(xiàn)出較強的壓力和溫度依賴現(xiàn)象,在低壓低溫下,N2O對C2H4/O2/Ar反應活性的抑制作用更為明顯,并且N2O部分代替O2改變了C2H4總包活化能-溫度依賴關系。無N2O干擾條件下,C2H4/O2/Ar混合氣點火延遲期呈現(xiàn)類似于氫氣的非典型“S”特性;當O2被N2O部分或完全替代時,“S”型活化能-溫度依賴關系消失,混合氣點火延遲期基本符合Arrhenius線性溫度依賴準則。

為了定量說明N2O對C2H4反應活性的非線性影響趨勢,本文在壓力為1.01 MPa、1 450 K條件下,利用Aramco-Z模型計算了點火延遲期增加率隨N2O摩爾分數(shù)比的變化情況(以化學計量比下的C2H6/O2/Ar混合氣作為參考基準),如圖4所示?？芍倭縉2O(N2O與(O2+N2O)的摩爾分數(shù)比小于60%)添加對C2H4自點火過程影響較小,反之,C2H4自點火過程被顯著抑制。

圖4 N2O對C2H4反應活性的非線性影響規(guī)律

4 化學反應動力學分析

為了從化學動力學機理上闡述N2O和O2對C2H4氧化能力的差異,利用Aramco-Z模型在1.01 MPa、1 450 K條件下對N0/100-1.0、N50/50-1.0、N80/20-1.0和N100/0-1.0這4種混合氣進行規(guī)范化敏感性分析和反應路徑分析。敏感性系數(shù)定義為

(2)

式中:ki為第i個反應速率系數(shù);τ為點火延遲期。敏感性系數(shù)為正時表示該反應抑制反應活性,縮短點火延遲期。對于C2H4/O2反應系統(tǒng),鏈分支反應R5為促進反應,且完全主導該反應系統(tǒng)自點火過程。相比之下,其他14個反應敏感性系數(shù)均較低,在反應活性控制上無明顯優(yōu)勢,對N50/50-1.0混合氣,R5仍主導系統(tǒng)的自點火過程,說明C2H4著火動力學機制仍以C2H4/O2系統(tǒng)為主。隨著N2O含量增加至N80/20-1.0和N100/0-1.0時,反應R2775取代R5成為了C2H4點火主導反應,表明此時C2H4/N2O系統(tǒng)開始主導C2H4著火動力學過程,結果如圖5所示。敏感性分析中涉及的關鍵反應方程式如表2所示。

(a)N0/100-1.0

(b)N50/50-1.0

(c)N80/20-1.0

(d)N100/0-1.0圖5 1.01 MPa、1 450 K條件下C2H4/O2/N2O/Ar 混合氣規(guī)范化敏感性系數(shù)分析

基元反應化學方程式R3H2+OH=H+H2OR5O2+H=O+OHR27HO2+H=2OHR28HO2+H=H2+O2R43CH3+H(+M)=CH4(+M)R99CH3+HO2=CH3O+OHR163HCO+M=H+CO+MR164HCO+O2=CO+HO2R1942CH3(+M)=C2H6(+M)R247C2H4+H=C2H3+H2R248C2H4+OH=C2H3+H2OR255C2H4+O=CH3+HCOR256C2H4+O=CH2CHO+HR266C2H2+H(+M)=C2H3(+M)R302C2H3+H=C2H2+H2R303C2H3+H=H2CC+H2R310C2H2+O=HCCO+HR364CH2CHO(+M)=CH3+CO(+M)R384CH2CO+OH=CH2OH+COR387HCCO+OH=>H2+2COR389CH+CO+M=HCCO+MR392HCCO+O2=>CO2+CO+HR635C2H3+CH3(+M)=C3H6(+M)R2 774N2O(+M)=N2+O(+M)R2 775N2O+H=N2+OHR2 782N2O+CO=N2+CO2R2 827NNH+O=N2O+HR3 152N2O+CH2=CH2O+N2

圖6 C2H4/O2/N2O/Ar反應體系詳細反應流分析

(a)活性自由基池

(b)H原子

(c)O原子

(d)OH自由基圖7 不同N2O含量下自由基池及關鍵物摩爾分數(shù)隨時間的變化

4種混合氣在1.00 MPa和1 450 K條件下的反應流分析如圖6所示。由圖6可知,在C2H4/O2反應系統(tǒng)中,燃料主要通過與H和OH的脫氫反應消耗生成乙烯基(C2H3),或與O原子反應生成HCO和CH3或CH2CHO,其中生成的C2H3少量通過單分子離解生成C2H2,而大部分與O2反應生成CH2CHO或CH2O。隨著N2O摻混量增加,盡管C2H4仍主要通過與H和OH的脫氫反應消耗,但在N2O干擾下,反應系統(tǒng)自由基濃度會顯著降低,如圖7所示。自由基池濃度的降低將導致C2H4消耗速率下降,系統(tǒng)反應活性降低,點火延遲期增加。此外,隨著系統(tǒng)中N2O比例增加,C2H3的消耗路徑發(fā)生顯著變化,主要表現(xiàn)為:O2的減少迫使C2H3與O2反應通道分支率降低;生成的C2H3通過單分子離解生成穩(wěn)定物種C2H2,這兩方面都會降低反應系統(tǒng)活性。

5 結 論

本研究在寬工況范圍下測量了C2H4/N2O/O2/Ar混合氣(N2O和(O2+N2O)的摩爾分數(shù)比為0%,50%,80%和100%)的點火延遲期,對比了5個NOx模型對實驗結果的預測能力,開展了詳細的動力學分析并闡明了N2O和O2對C2H4氧化能力差異的動力學機制,主要結論如下。

(1)相比C2H4/O2系統(tǒng),N2O添加抑制混合氣的自點火過程,且抑制效果隨N2O濃度的增加顯著提高。N2O對C2H4點火延遲期的影響呈現(xiàn)明顯的非線性關系,對于N2O和(O2+N2O)的摩爾分數(shù)比小于50%時,N2O對C2H4點火影響較弱;對于N2O和(O2+N2O)摩爾分數(shù)比大于50%時,N2O抑制率呈指數(shù)增加,且N2O有能力改變C2H4/O2系統(tǒng)總包活化能的非典型Arrhenius溫度依賴關系。

(2)組合Aramco-Z、Aramco-S、Aramco-G、Aramco-M、Aramco-K這5個動力學模型并與實驗值比較發(fā)現(xiàn),除Aramco-Z外,其余4個模型均不能在整個工況對新測實驗數(shù)據(jù)給出合理預測。

(3)并未發(fā)現(xiàn)N2O與C2H4及相關中間物種發(fā)生直接相互作用,表明N2O對不飽和雙鍵無特殊敏感性;N2O對C2H4點火的影響可歸因于兩個方面:降低了自由基池濃度;降低了C2H3與O2相關反應的速率。