丙烷脫氫Pt催化劑穩(wěn)定性研究進(jìn)展

薛 琳，劉紅梅，劉東兵，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，Pt系催化劑由于具有對環(huán)境友好和高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，是丙烷催化脫氫反應(yīng)的主要催化劑體系［1］。但在高溫低壓的反應(yīng)條件下，烷烴容易發(fā)生裂解副反應(yīng)及生成焦炭，催化劑上負(fù)載的活性金屬也容易在高溫下發(fā)生團(tuán)聚燒結(jié)，使得催化劑的活性降低、壽命縮短。鑒于此，國內(nèi)外有大量關(guān)于Pt系催化劑丙烷脫氫穩(wěn)定性的研究［2-3］。

本文在加入助劑、改變催化劑載體、催化劑制備方法和再生條件等方面對Pt系催化劑穩(wěn)定性的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為相關(guān)領(lǐng)域研究工作者提供一定的幫助。

1 助劑對Pt催化劑穩(wěn)定性的影響

單金屬Pt催化劑初始活性較高，但是粒徑較大，易積碳、燒結(jié)，催化劑的穩(wěn)定性較差，添加助劑是改善其催化穩(wěn)定性能的主要方法。

Sn作為研究最廣泛的金屬助劑，幾乎所有的工業(yè)化Pt基催化劑都用這種過渡金屬修飾活性組分和載體，達(dá)到改善催化劑性能的目的。Barias等［4］研究了Sn作為Pt助劑負(fù)載到γ-Al2O3載體上對催化劑反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)負(fù)載Pt時，催化劑初始活性比較高，但是容易積碳失活。而助劑Sn與γ-Al2O3的相互作用使催化劑穩(wěn)定在氧化態(tài)，Pt分散性增大，催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。邱安定等［5］考察了負(fù)載型Pt/ZSM-5和PtSn/ZSM-5催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)在70 h的反應(yīng)時間內(nèi)，與Pt/ZSM-5相比，PtSn/ZSM-5催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)活性下降程度明顯較小，丙烯選擇性較高且基本維持不變，具有較好的丙烷脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性。劉博賢等［6］考察了PtSn/SiO2催化劑在反應(yīng)溫度為650 ℃、氣態(tài)空速為300 h-1時丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過30 h的反應(yīng)，丙烷的轉(zhuǎn)化率由初始的19.9%下降到18.8%，丙烯的選擇性從初始的97.1%降為93.2%，催化劑有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性。

雖然Sn的加入在一定程度上可以提高Pt系催化劑的穩(wěn)定性，但由于結(jié)焦而引起的催化劑失活仍然不可避免。目前，在Pt-Sn催化劑上添加適量的第二甚至第三助劑成為國內(nèi)外研究者感興趣的熱點(diǎn)。其中，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等對Pt-Sn催化劑穩(wěn)定性都具有一定的促進(jìn)作用。朱靜等［7］研究了堿金屬助劑Na+對PtSn/γ-Al2O3催化劑性能的影響。結(jié)合氫化學(xué)吸附、熱重和程序升溫還原等表征結(jié)果顯示，添加一定量的Na+可以減少催化劑的積碳量，提高催化劑的金屬表面裸露度，從而改善催化劑的脫氫反應(yīng)穩(wěn)定性。而過量Na+的引入則較嚴(yán)重地破壞了Pt-Sn-Al2O3之間的相互作用，Sn組分易被還原，催化劑活性表面減小，從而導(dǎo)致催化劑失活。該催化劑在Na/Pt原子比為7～10時反應(yīng)穩(wěn)定性最高。Zhang等［8］對K+改性的PtSn/ZSM-5催化劑及其丙烷脫氫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)K的加入不僅可以減少酸性位，還能增強(qiáng)金屬Pt和Sn與載體之間的相互作用，從而可以達(dá)到酸性功能和金屬活性功能的最佳匹配狀態(tài)，抑制積碳形成，增加催化劑穩(wěn)定性；但當(dāng)K加入過量時，則會使酸性位繼續(xù)降低，減少Pt金屬分散性，破壞酸性位和金屬活性位的最佳比例，降低催化劑活性和穩(wěn)定性。葉志良［9］考察了Li+對PtSn/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間在15 h內(nèi)，隨著Li+含量增加，PtSnLi/γ-Al2O3催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯收率和反應(yīng)穩(wěn)定性均增加。這種促進(jìn)作用主要?dú)w因于催化劑中引入適量的Li+部分中和了催化劑表面的酸性，抑制了表面積碳。Bai等［10］考察了堿土金屬Ca對丙烷脫氫過程Pt-Sn催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)適量Ca的添加可以降低酸量，改善催化劑的丙烷脫氫穩(wěn)定性，抑制催化劑積碳失活；而過量鈣的添加則會促進(jìn)催化劑中Sn組分的還原，生成零價Sn并形成Pt-Sn合金，從而導(dǎo)致催化劑失活。Xue等［11］研究了Mg助劑的添加對PtNa/Sn-ZSM-5催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量Mg的添加能促進(jìn)催化劑表面金屬粒子的分散，減少反應(yīng)過程中積碳的產(chǎn)生；Mg的引入還能有效抑制催化劑中Sn組分的還原，使更多量的Sn組分以氧化態(tài)形式存在，有利于丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。PtNaMg（0.5%（w））/Sn-ZSM-5催化劑在反應(yīng)7 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)38.7%，對應(yīng)的丙烯選擇性能夠維持95%以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Huang等［12］研究了Sr助劑的添加對PtSn/HZSM-5催化劑丙烷脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)5 h后，PtSn/HZSM-5催化劑的失活率為33.6%，積碳量為11.8%，而1.2%（w）PtSnSr/HZSM-5催化劑的失活率為18.2%，積碳量為8.3%，表現(xiàn)出良好的脫氫穩(wěn)定性。Zhang等［13］制備了一系列稀土金屬La改性的PtSnNa/ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)適量La的加入可以使催化劑酸性位減少從而有效避免催化劑結(jié)焦，當(dāng)La含量為1.4%（w）時催化劑的丙烷脫氫穩(wěn)定性最佳，在反應(yīng)溫度590 ℃、反應(yīng)時間80 h內(nèi)，丙烯的選擇性能夠維持在97.4%以上，丙烯收率能夠維持在35.2%左右。Xue等［14］研究了Ce對PtSnNa/ZSM-5催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加適量的Ce可以提高Pt的分散度，增強(qiáng)Sn物種與載體間的相互作用并能有效降低積碳。1.1%（w）PtSnNaCe/ZSM-5催化劑在反應(yīng)750 h后，轉(zhuǎn)化率能保持30%以上，選擇性約為97%，保持著良好的催化穩(wěn)定性。朱靜［15］發(fā)現(xiàn)添加過渡金屬Fe，Co，Ni組分對PtSn/γ-Al2O3催化劑的丙烷脫氫催化性能有明顯的影響。添加Ni或Co組分后，PtSn/γ-Al2O3催化劑的丙烷裂解選擇性增加而脫氫選擇性和穩(wěn)定性下降；而添加適量的Fe組分對產(chǎn)物丙烯轉(zhuǎn)化為積碳有明顯的抑制作用，提高催化劑的丙烷脫氫穩(wěn)定性。Yu等［16］考察了Zn組分的添加對PtSn/SBA-15催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)550 min后，PtSn/SBA-15的丙烷轉(zhuǎn)化率為32.06%，丙烯選擇性為95.07%，而PtZnSn/SBA-15的丙烷轉(zhuǎn)化率為34.94%，丙烯選擇性為99.5%，具有較好的丙烷脫氫穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)閆n組分能促進(jìn)Pt的分散并且Zn對Pt的電子調(diào)變作用使該三組分催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性較高，且積碳量較低。余長林等［17］考察了助劑Cr對PtSn/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加少量Cr可顯著改善PtSn/γ-Al2O3催化劑的脫氫穩(wěn)定性并且有效降低催化劑表面積碳量。這是由Cr和Pt-Sn之間存在協(xié)同作用引起的，一方面Pt促進(jìn)了Cr的還原生成了可提高丙烯選擇性的三價Cr，另一方面Cr使Sn變得難于還原，在強(qiáng)還原氣氛下保持了活性氧化態(tài)價態(tài)，進(jìn)而改善了催化劑的脫氫穩(wěn)定性。

2 載體對Pt催化劑穩(wěn)定性的影響

在丙烷脫氫Pt催化劑體系中，最常用的載體是γ-Al2O3，但γ-Al2O3不耐高溫并且表面的酸性位容易在反應(yīng)過程中產(chǎn)生積碳從而使催化劑壽命縮短。因此，采用其他熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高、表面酸性低的載體也是抑制催化劑失活的一個有效方法。目前，丙烷脫氫催化劑載體有各類分子篩、尖晶石和鎂鋁水滑石等。

張一衛(wèi)［18］對PtSnNa/ZSM-5催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑在連續(xù)反應(yīng)750 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別維持在30%和96%左右。而PtSnNa/γ-Al2O3催化劑的初始活性雖然較高，但是在連續(xù)反應(yīng)約370 h后，催化反應(yīng)活性降到30%以下，反應(yīng)穩(wěn)定性較差。這可能歸因于ZSM-5分子篩具有較大的比表面積，有利于Pt活性組分在催化劑表面的分散，減少了反應(yīng)后Pt金屬的積碳覆蓋率。同時由于ZSM-5分子篩的孔道較短，孔口較多，ZSM-5分子篩孔口被積碳完全堵住的可能性相對較小。黃麗華等［19］考察了經(jīng)適量Al2O3修飾的PtSn/Al2O3/MCM-41催化劑的丙烷脫氫性能，發(fā)現(xiàn)PtSn/Al2O3/MCM-41催化劑載體具有介孔結(jié)構(gòu)，反應(yīng)所形成的積碳不易覆蓋Pt金屬表面，因而具有比PtSn/γ-Al2O3催化劑高的反應(yīng)穩(wěn)定性。龔靜靜［20］考察了負(fù)載型PtSnNa/SUZ-4催化劑的丙烷脫氫催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtSnNa/SUZ-4催化劑表面的強(qiáng)酸中心可能阻止Pt進(jìn)入分子篩孔道使催化劑中的Pt主要分布在外表面，并且強(qiáng)酸中心也使Sn組分與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用而難以被還原，因此PtSnNa/SUZ-4催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)穩(wěn)定性。PtSnNa/SUZ-4催化劑在反應(yīng)10 h后轉(zhuǎn)化率為20.5%，選擇性為92.4%。馮英杰等［21］用一步法制備多級孔全硅分子篩Silicalite-1，并將其為催化劑的載體應(yīng)用到丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Silicalite-1作為載體能有效提高表面活性位和貴金屬的分散度，從而使催化劑具有比傳統(tǒng)氧化鋁更好的穩(wěn)定性能。在整個實(shí)驗(yàn)過程中，丙烷轉(zhuǎn)化率超過40%，接近平衡轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性約95%，并且連續(xù)運(yùn)行120 h催化性能基本保持穩(wěn)定。Wang等［22］對Pt-Sn負(fù)載在ZnO改性的MgAlO4載體上得到的催化劑的丙烷脫氫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)的PtSn/Al2O3催化劑，結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種載體能增加Pt分散度，減少金屬顆粒尺寸并增強(qiáng)載體與金屬之間的相互作用。Vu等［23］通過對 Pt-Sn/Al2O3和Pt-Sn/ZnAl2O4催化劑進(jìn)行循環(huán)再生測試來對催化劑的丙烷脫氫穩(wěn)定性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Pt-Sn/ZnAl2O4催化劑的失活速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt-Sn/Al2O3催化劑，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性能。Akporiaye等［24］采用浸漬法制備了以鎂鋁水滑石為載體的Pt-Sn催化劑。催化劑在反應(yīng)25 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率能達(dá)到57.8%，丙烯產(chǎn)率為55.5%，而傳統(tǒng)PtSn/ Al2O3在相同的反應(yīng)條件下丙烷轉(zhuǎn)化率只有31%，丙烯產(chǎn)率為29.7%。這歸因于鎂鋁水滑石載體表面具有合適的酸堿性，降低了反應(yīng)過程中積碳的生成量，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

3 制備方法對Pt催化劑穩(wěn)定性的影響

蓋希坤［25］對比了用等體積浸漬法和噴涂法制備的PtSn/γ-Al2O3催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等體積浸漬法制得的催化劑的丙烯產(chǎn)率和選擇性都比較穩(wěn)定，而噴涂法所得催化劑的丙烯產(chǎn)率和選擇性都波動很大，這主要是催化劑制備過程中溶液噴涂不均勻所致。Salmones等［26］用浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法制備Pt-Sn/MgAl2O4催化劑，發(fā)現(xiàn)與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法制備的催化劑穩(wěn)定性較差，可能是這種方法制備的催化劑孔徑分布窄，酸性強(qiáng)的緣故。Pisduangdaw等［27］采用一步火焰濺射分解法制備了PtSn/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)該法制備的γ-Al2O3載體具有單晶結(jié)構(gòu)、初始尺寸為10～18 nm，且只包含大孔，能有效促進(jìn)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴(kuò)散并減少積碳量，所以丙烷脫氫穩(wěn)定性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑。黃寧表等［28］對比研究了Sn/Pt摩爾比為1∶1，2∶1和5∶1的原子簇?fù)?dān)載于γ-Al2O3上制成的Pt-Sn原子簇催化劑和用SnCl2和H2PtCl6浸漬制備的相應(yīng)Sn/Pt摩爾比的催化劑對丙烷脫氫生成丙烯的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原子簇催化劑的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)Pt-Sn催化劑。這可能歸因于在原子簇化合物中Pt和Sn可能按預(yù)定比例均勻分布于載體上，在高溫下不易聚集，催化劑抗燒結(jié)和抗積碳能力較高。張少博［29］研究了活性組分Pt-Sn的浸漬順序?qū)tSnK/ZSM-5催化劑丙烷脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率都有所下降，Pt-Sn共浸的催化劑穩(wěn)定性最高，Pt-Sn分浸次之而先Sn后Pt的催化劑穩(wěn)定性最差。Bai等［30］研究了浸漬法中競爭吸附劑（鹽酸、乳酸及檸檬酸）對PtSnNaMg/ZSM-5丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)以鹽酸為競爭吸附劑時，載體表面的金屬分布均勻，Pt、Sn、載體間的相互作用較強(qiáng)，且制備的催化劑穩(wěn)定性也較好，在970 h的反應(yīng)時間內(nèi)，丙烯選擇性能維持在95%以上。

4 再生條件對Pt催化劑穩(wěn)定性的影響

積碳與活性金屬燒結(jié)一直是影響催化劑穩(wěn)定性的原因。丙烷脫氫催化劑一般需要頻繁的再生，才能維持長時間連續(xù)應(yīng)用，因此優(yōu)化再生條件在化學(xué)催化工業(yè)中有著十分重要的地位。

西南化工研究設(shè)計院有限公司［31］研究了一種同時實(shí)現(xiàn)燒炭與氯化的再生方法，發(fā)現(xiàn)在200 h的反應(yīng)時間內(nèi)，采用該方法再生的催化劑丙烷脫氫穩(wěn)定性明顯高于先進(jìn)行燒炭再進(jìn)行氯化或者只進(jìn)行燒炭處理再生的催化劑。這主要是因?yàn)橛新然瘎┐嬖跁r，可避免單獨(dú)燒炭導(dǎo)致的局部活性金屬原子被過度燒結(jié)。中國石化上海石油化工研究院［32］研究發(fā)現(xiàn)在燒炭、補(bǔ)氯、氧化過程后進(jìn)行還原氣氛下的硫化處理，可以有效抑制催化劑的裂解等性能從而有利于減少副反應(yīng)發(fā)生。該再生催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性完全恢復(fù)、穩(wěn)定性好；經(jīng)過100次再生循環(huán)，催化劑依舊保持很好的穩(wěn)定性能。遼寧石油化工大學(xué)通過燒炭、氧氯化、水蒸汽脫氯、補(bǔ)堿金屬助劑和高溫處理等步驟來對失活催化劑進(jìn)行再生處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5次再生循環(huán)后，再生催化劑的性能夠達(dá)到新鮮催化劑的水平，保持著較好的再生穩(wěn)定性［33］。廣東工業(yè)大學(xué)［34］利用還原氣體來再生失活的低碳烷烴脫氫催化劑，實(shí)驗(yàn)分別用還原氣氛（10%（φ）H2/N2）和氧化氣氛（10%（φ）O2/N2）再生失活的PtSn/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)通過還原氣氛再生的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，4次再生后催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率略下降，而丙烯選擇性則略上升。

5 結(jié)語

丙烷脫氫Pt系催化劑具有高的脫氫活性，但在高溫下Pt顆粒易燒結(jié)和失活，因此，研究和開發(fā)出高穩(wěn)定性的催化劑具有重要的理論和實(shí)際意義。目前國內(nèi)外學(xué)者主要從加入助劑、改變催化劑載體、制備方法和優(yōu)化再生條件等方面來進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性研究，以期使催化劑的長期穩(wěn)定運(yùn)行成為可能。